A ligação carbono-carbono de um elétron: cátions radicais hexafluoroetano e etano.

Na postagem anterior, olhei(cite)10.59350/xp5a3-zsa24(/cite) para o recentemente relatado(cite)10.1021/ja02261a002(/cite) hexa-ariletano contendo uma ligação carbono-carbono de um elétron, cuja estrutura foi determinado por difração de raios X (XRD). O comprimento da ligação CC medido foi de ~2,9aÅ e minha conclusão foi que a região C…C representava mais uma “interação” fraca do que uma ligação como tal. Que tal um sistema muito mais simples, o hexafluoroetano? Aqui, as ligações CF de dois elétrons têm energia muito menor do que a ligação CC, portanto, quando a molécula é ionizada, ela escapa da ligação CC em vez de qualquer uma das ligações CF. A seguir está a estrutura calculada no nível ωB97XD/Def2-TZVPP, revelando uma ligação CC muito mais curta de 2,149Å. A frequência vibracional de alongamento CC calculada é 179 cm^-1.

Um mapa de diferença de densidade eletrônica, obtido subtraindo a densidade computada do cátion daquela do cátion radical na geometria do primeiro é mostrado abaixo, confirmando que o elétron foi removido da região CC, com uma remoção menor do CF títulos.

O Laplaciano da densidade eletrônica é mostrado abaixo contornado para valores negativos desta função. Ao contrário da molécula anterior, esta agora tem um (pequeno) valor negativo ao longo da região CC (contorno -0,001).

Um cálculo da superfície NCI deu um resultado nulo! Os parâmetros para calcular uma análise não covalente são assim: (0,5 1 0,0005 0,05 0,95 1,00)sendo os utilizados na análise anterior. O valor de 0,05 é o limite de densidade usado para remover a densidade covalente e usando este valor, nenhuma característica não covalente é detectada. Ou, dito de outra forma, apenas características covalentes estão presentes, como apoiado pelo -ve Laplaciano observado acima.

Enquanto C₂F₆^+. não pode ser considerado típico de uma molécula com uma hipotética ligação CC de um elétron “pura”, é certamente muito diferente do exemplo anterior. (/cite) É hora de ir até o fim e experimentar o próprio etano, C₂H₆^+.. Novamente o mesmo comportamento é observado, enquanto o comprimento CC calculado reduz para 1,933Å. A frequência vibracional do alongamento CC é elevada para 477 cm^-1. Poderíamos considerar estes últimos valores como naturais para uma ligação CC de um elétron?

Esta subtração alternativa envolve a diferença de densidade entre o etano neutro e seu cátion radical. O resultado é essencialmente o mesmo.

Portanto, esses dois derivados do etano acrescentam algum contexto adicional às propriedades de uma ligação CC de um elétron. Vimos que eles variam de um mínimo de ~1,9Å a um máximo de ~2,9Å. Essa variação de cerca de 1Å em função dos substituintes nos dois carbonos deve ser a maior já vista para qualquer tipo de ligação!

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