Uma ligação carbono-carbono de um elétron! Ou uma fraca interação carbono-carbono?

Há mais de 100 anos, antes da formulação do tratamento mecânico quântico de moléculas, GN Lewis propôs(cite)10.1021/ja02261a002(/cite) um modelo simples para ligações químicas que ainda é ensinado hoje. Esta é a ideia das três categorias de ligações que conhecemos como simples, duplas e triplas, compreendendo respectivamente dois, quatro e seis electrões partilhados cada, pelo menos para a muito comum ligação carbono-carbono. Há pouco mais de uma década, isso foi estendido para cima, até a ligação quádrupla de oito elétrons.(cite)10.1038/nchem.1263(/cite). Agora, no outro extremo para baixo, uma molécula foi caracterizada no estado sólido com uma ligação CC de um elétron.(cite)10.1038/s41586-024-07965-1(/cite) Nesta região de sub-dois elétrons , ligações como ligações de hidrogênio são reconhecidas há muito tempo e fazem parte de uma classe de ligações “fracas” conhecidas como exibindo “interações não covalentes” ou NCI. Mas especificamente uma ligação carbono-carbono de um elétron se destaca desses tipos mais fracos e, portanto, é certamente novidade quando uma delas é relatada e caracterizada no estado cristalino por difração de raios X.

Para iniciar a investigação, foi realizada uma busca no banco de dados de estrutura cristalina usando a seguinte consulta mais geral da estrutura acima. A ligação CC central (em verde abaixo) não foi adicionada, deixando os dois carbonos como coordenadas 3.

Isso resultou em 10 acertos, todos revelados como indicações, com a distância CC central variando de 2,8Å a 3,0Å. Portanto, a característica única deste novo relatório é que eles foram capazes de encontrar um sistema onde a oxidação não prosseguiu diretamente para a dicação, mas parou no nível de 1 elétron para dar um cátion radical. Esta nova estrutura representa um certo dilema para os curadores do CSD. O índice para este banco de dados é construído com base no fato de quaisquer dois átomos em uma molécula estarem conectados por uma “ligação”, e os valores permitidos para ligações variam de simples a quádrupla, com várias descrições intermediárias (como aromáticas) e finalmente “ qualquer”. Este último significa basicamente qualquer um dos anteriores, mas o que tenho certeza é que não significa “um elétron” ou “metade”. O novo composto ainda não foi indexado na minha versão atual do CSD, portanto esta presunção ainda não foi testada.

Os autores(cite)10.1038/s41586-024-07965-1(/cite) também fizeram a indicação e relatam um comprimento de 3,03Å para esta espécie, amplamente de acordo com a faixa mostrada acima e um valor reduzido de 2,92Å para o cátion radical (Δ_R 0,11Å). Esta é uma contração bastante pequena induzida pela formação da ligação de um elétron, o que já sugere que pode na verdade ser uma ligação fraca.

Em seguida, realizei meus próprios cálculos de DFT nessas espécies, no nível ωB97XD/Def2-TZVPP. Neste nível, os comprimentos das ligações CC di e monocatiônicas foram de 3,075Å e 2,867Å (Δ_R 0,21Å), uma contração ligeiramente maior do que a relatada, mas ainda representando uma ligação fraca.

Com as funções de onda agora disponíveis para a espécie, decidi inspecionar as densidades eletrônicas. Isto foi calculado na geometria do cátion radical e, em seguida, na mesma geometria, a dicação foi calculada e as duas densidades eletrônicas subtraídas. A superfície de densidade resultante, representando um elétron, é mostrada abaixo. Como esperado, a característica mais significativa ocorre na região CC, mas grande parte deste elétron está distribuído em torno dos anéis aromáticos (preciso descobrir como integrar regiões!). Portanto, já vemos que esta ligação de “1 elétron” é na verdade apenas uma fração de um elétron. Novamente uma indicação de que é um vínculo fraco.

Um procedimento frequentemente usado para identificar ligações fracas é chamado NCI, ou interações não-covalentes. -π região de empilhamento (em vez de uma ligação). Portanto, aqui vemos que abaixo do tipo de ligação simples, obtemos um continuum de interações em vez de ligações como tais. A análise NCI resultante é mostrada abaixo^‡ para primeiro o cátion radical e depois o dication na mesma geometria.

O código de cores na análise de superfície NCI acima significa que o azul escuro são interações não covalentes fortes, como ligações de hidrogênio, as áreas azuis ou ciano mais claras são mais fracas e o verde é ainda mais fraco e típico de regiões de empilhamento π-π, em vez de ligações entre dois átomos. Todas estas são consideradas estabilizadoras, enquanto as regiões laranja e vermelha são desestabilizadoras. Clique na imagem acima para inspecionar toda a superfície tridimensional desta função NCI e você encontrará os recursos de empilhamento π-π, mas também três regiões ciano. Cercadas por duas das regiões ciano estão as azuis escuras, enquanto a terceira região ciano contém apenas uma pequena parte azul. Esta terceira região ciano está de fato na região de ligação CC de um elétron, mas usando esta análise ela emerge apenas como uma interação “fraca”.

Mas uma surpresa! As duas regiões azuis escuras, consideradas “interações” fortes, estão entre um CH de um grupo arila e os dois átomos de carbono mostrados com pontos azuis no diagrama acima e estes são aparentemente mais estabilizadores do que a “ligação” CC de um elétron. Não deveriam então ser também títulos?

O gráfico acima é para o dication na geometria do cátion radical. Ele emerge como muito semelhante ao próprio cátion radical, embora a região CC ciano NCI seja menos intensa do que a deste último e agora contenha poucos vestígios do núcleo interno azul escuro.

Poderíamos concluir desta inspeção da molécula recentemente relatada contendo uma ligação CC de um elétron, que ela provavelmente pertence à classe conhecida como “interação” em vez de uma ligação actual. Mesmo como uma interacção, não é particularmente forte – em parte isto deve-se provavelmente ao facto de apenas uma proporção desse electrão estar realmente localizada na região CC, estando o resto distribuído em torno dos anéis aromáticos. No entanto, suspeito que, apesar de parecer uma interação, sem dúvida se tornará conhecido como um vínculo!

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Abaixo é mostrado o Laplaciano da densidade eletrônica (uma definição pode ser encontrada em, por exemplo, (cite)10.59350/bk5zm-6rk67(/cite)). Os valores negativos do Laplaciano aparecem aqui em roxo e os valores positivos em laranja (valor de contorno 0,125 ua). As ligações CC regulares estão todas incluídas em uma região negativa do Laplaciano, enquanto a ligação CC de um elétron fica na região laranja.

^‡No nível Def2-SVPP. Um cálculo NCI Def2-TZVPP está em andamento, um tanto atrasado por questões técnicas.

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