A ligação tripla Ntante ainda mais misteriosa em um dímero de óxido nítrico.

Anteriormente, ponderei sobre a estranha ligação n = n dupla no dímero de nitrosobenzeno (citação) 10.59350/rzepa.29383 (/cite) como acompanhamento para comentar o mecanismo de seta encaracolada da dimerização (cita) 10.59350/rzepa.28849 (/cite). Pelo mesmo método de seta encaracolada, pode -se produzir o abaixo, mostrando como o radical de óxido nítrico mais simples pode potencialmente dimerizar para uma espécie com uma ligação tripla nona! Isso envolve um complete de seis elétrons que entram na região NN e, portanto, levanta a questão de saber se todos eles se movem em uma única reação concertada/síncrona de ligação ou se eles podem entrar em estágios (assíncronos). Aqui estão alguns cálculos (dados justos doi: 10.14469/hpc/15483) que podem lançar alguma luz sobre esse aspecto.

A estrutura (cita) 10.1021/JA00381A052 (/cita) de um dímero de óxido nítrico foi mostrada em 1982 como um comprimento de ligação NN muito longo (em vez de curto) de 2,237å e uma análise teórica (cita) 10.1016/j.cplett.2007.11-1-084 (/cite) Mostrado) mostrou-se para o complexo.

Em primeiro lugar, um caminho de reação baseado em IRC (Método: UωB97XD, SCRF = (CPCM, solvente = água) adivinhe = (Misture, sempre) def2tzvpp para permitir que uma concha aberta se forme e também para incentivar qualquer formação de par de íons). Como você pode ver, a energia (complete) sobe para um estado de transição muito superficial (com uma pequena barreira reversa) para formar um biradical com 2> 0,628. Esta espécie, como observado existente em um poço de energia muito superficial, tem um comprimento de ligação NN de 1,725å.

A ligação para esta espécie é complexa (análise para um publish posterior), mas a densidade calculada de spin biradical abaixo mostra que os elétrons não emparelhados estão no sistema π (clique na imagem para obter um modelo rotativo 3D).

A contração adicional do comprimento do NN resulta em um potencial de energia do IRC para um estado de transição com um comprimento NN 1,294å em uma barreira adicional de ~ 12 kcal/mol (ΔE; ΔG 13,6 kcal/mol). A barreira geral de duas moléculas de óxido nítrico é ΔG 31,0 kcal/mol, com a termoquímica geral resumida na tabela. Basicamente, essa barreira não é surpreendente em temperaturas normais e a barreira reversa de ΔG 6,7 kcal/mol garante que as espécies ligadas triplas N≡N mostradas acima provavelmente não sejam estáveis e não sejam observadas experimentalmente.^‡ No entanto, este produto não é uma molécula de singlete de concha fechada, mas uma molécula de singlet regular. (Cite) 10.14469/hpc/15474 (/cite)

Então, para responder à minha primeira pergunta, os seis elétrons parecem se mover em dois estágios, primeiro dois elétrons formam uma ligação NN fraca e depois mais quatro elétrons contratam isso em uma ligação tripla. O movimento deles é efetivamente concerto, mas assíncrono.

Agora, para uma análise de decomposição de energia da NEDA (CITE) 10.1063/1.466432 (/cite)

Electrical (ES+POL+SE) :  -9414.608
   Cost Switch (CT) :  -1363.597
       Core (XC+DEF-SE) :  10782.725                      
  Complete Interplay (E) :      4.520 kcal/mol.

Normalmente, as energias de interação complete NEDA são -Ve, mas essa é positiva! Portanto, a energia de dissociação de ligação tripla não é apenas pequena, mas na verdade negativa. Esse é um vínculo triplo fraco e, como o título indica, um vínculo muito misterioso. Em alguns aspectos, porém, é convencional. Assim calculado r_Nn 1.114å e ν_Nn 2604 cm^-1. No entanto, ocupações parciais de antibonding NBO BD* Os orbitais resulta em uma ordem de ligação de Wiberg calculada de apenas 1,01; Ainda resta muito mistério sobre esta espécie! Provavelmente o que é bastante certo é que a função de onda de referência única fechada da Shell usada aqui não é apropriada para uma explicação completa e procedimentos de multi-referência mais complexos teriam que ser usados para obter uma imagem mais completa desse estranho inexistente^‡ Pequena molécula. Pode até ser que esses procedimentos removam a pequena barreira reversa observada acima, impedindo assim a molécula de existir em um poço de energia.

^‡Pode existir com pressões muito altas na água?

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