A misteriosa ligação n = n dupla no dímero de nitrosobenzeno.

Em um weblog anterior, discuti (cite) 10.59350/rzepa.28849 (/cito) As setas encaracoladas associadas à dimerização conhecida do nitrosobenzeno e como o vínculo duplo n = n (mostrado em vermelho abaixo) se forma em um único processo concertado.

Uma das propriedades dessa molécula é que o equilíbrio entre o monômero e o dímero pode ser detectado (citação) 10.1002/mRC.1260251118 (/citação), com concentrações significativas do dímero observadas abaixo de 10 ° C. Esse dímero pode até ser cristalizado, com cerca de 20 estruturas de cristal bem definidas conhecidas pela estrutura dimérica na versão atual do conjunto de dados de estrutura de cristal CSD. O próprio dímero de nitrosobenzeno forma um cis isômero, mas outros são conhecidos como Trans (Veja abaixo).

Esse equilíbrio detectável significa que a energia formal de dissociação de ligação dessa ligação n = n deve ser muito baixa – próxima a zero. Isso o torna um vínculo duplo incomumente fraco! Vamos explorar o quão incomum adotando uma técnica para analisar as energias na molécula conhecida como Análise de decomposição de energia pure ou NEDA(cite) https://doi.org/10.1063/1.466432 (/cite) (Existem vários outros métodos bem usados para isso, mas vou me concentrar neste publish, pelo menos). Para explicar o que é, vou parafrasear o Guide NBO7:

A análise de decomposição de energia pure é um procedimento de partição de energia para interações moleculares com contribuições da interação elétrica (EL), transferência de carga (TC) e termos de repulsão do núcleo (núcleo), conforme avaliado para funções de ondas de campo autoconsistente (SCF).

1. O termo elétrico El = es + pol + se surge de interações eletrostáticas clássicas (ES) e polarização (Pol+SE). SE é a resposta linear auto -energia (penalidade de energia) de polarização.
2. A contribuição do núcleo Núcleo = ex + def – se Resultados principalmente das interações intermoleculares de troca (EX) e deformação (DEF), onde este é o custo de energia para distorcer uma função de onda de fragmento no campo de todos os outros fragmentos do complexo. Para análise baseada em DFT, o EX é substituído pela interação da correlação de troca (XC).
3. A energia whole de interação é então dada por
4. ΔE = el + ct + núcleo

Portanto, agora para alguns cálculos (citação) 10.14469/hpc/15455 (/cite). Para fazer isso, é preciso considerar um estado de referência apropriado (citação) 10.1021/acs.organomet.5b00429 (/cite) para os dois fragmentos da molécula, neste caso o próprio nitrosobenzeno. Isso é expresso através de um conjunto de carga, multiplicidade Definições para a supermolécula e todos os fragmentos. Para o dímero de nitrosobenzeno, duas possibilidades podem ser consideradas

1. 0,1 0,1 0,1 (que outline estados de singlete para as três espécies)
2. 0,1 0,3 0, -3 (que outline o trigêmeo declara para os dois fragmentos, com um “flip de rotação” para o segundo).

Em primeiro lugar, vou calcular ΔE (Z) -1,2-difenileteno, que é um alceno de ligação dupla C = C clássica.

1. Para o estado de referência 0,1 0,3 0, -3

   Electrical (ES+POL+SE) :  -8691.975
      Cost Switch (CT) :   -809.587
          Core (XC+DEF-SE) :   9327.995
                           ------------
     Complete Interplay (E) :   -173.567 kcal/mol

2. Para o estado de referência 0,1 0,1 0,1 (que representa dois carbenos)

    Electrical (ES+POL+SE) :  -7878.192
      Cost Switch (CT) :   -918.005
          Core (XC+DEF-SE) :   8473.018
                           ------------
     Complete Interplay (E) :   -323.179 kcal/mol

Portanto, essas partições clássicas de ligação dupla C = C em dois carbenos triplos em interação, com um giro para alinhar sua interação. Agora para nitrosobenzeno.

1. Para o estado de referência 0,1 0,1 0,1 (que representa dois nitrosobenzenos, cada um com um par solitário de elétrons)

   Electrical (ES+POL+SE) : -18230.176
      Cost Switch (CT) :   -818.925
          Core (XC+DEF-SE) :  19021.537
                           ------------
     Complete Interplay (E) :    -27.564 kcal/mol

2. Para o estado de referência 0,1 0,3 0, -3

   Electrical (ES+POL+SE) : -17567.592
      Cost Switch (CT) :   -677.676
          Core (XC+DEF-SE) :  18197.205
                           ------------
     Complete Interplay (E) :    -48.063 kcal/mol

Isso mostra comportamento completamente diferente para o dímero de nitrosobenzeno e (efetivamente) o dímero de fenil carbeno, com um estado de referência diferente para as duas espécies. Os termos elétricos e de transferência de carga para os primeiros são muito maiores do que para este e essa análise realmente está em conformidade com a suposição feita no início de que a ligação n = n no dímero de nitrosobenzeno é realmente muito incomum e muito fraca! Talvez o vínculo duplo mais fraco conhecido? Se houver outros candidatos, eu adoraria ouvir sobre eles!

Finalmente, observo que a energia NEDA relativamente baixa para um estado de referência de trigêmeos para o dímero de nitrosobenzeno também corresponde à observação feita anteriormente (CITE) 10.59350/rzepa.28849 (/citação) que abrem as ondas de concha (biradical) são necessárias para descrever as setas encaracoladas para o processo.

A análise de decomposição de energia é uma boa ferramenta para ter na caixa de ferramentas para analisar o comportamento molecular e, sem dúvida, usarei mais no futuro! Em seguida, Tetra-t-Cutylethene!

Este publish tem doi: 10.59350/rzepa.29383

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