Por que um grupo de retirada de elétrons é um diretor M, M e não M-diretor na substituição aromática eletrofílica: o exemplo de CN vs NC.
No publish anterior (cite) 10.59350/rzepa.28993 (/cite) Eu acompanhei um artigo publicado no tema “Química orgânica física: nunca fora de moda“. (CITE) 10.1021/acs.joc.5c00426 (/cite) Paul Rablen apresentou o caso de que a quantidade de o (Ortho) Produto em substituição eletrofílica de um anel fenil com um EWG (grupo de retirada de elétrons) é frequentemente grande o suficiente para merecer a mudança da regra de tempo há muito Ortho e Meta-diretores, com preferência por meta. Eu mostrei como o perception elegante de Paulo poderia ser complementado por uma análise NBO7 das interações doador-aceitador no complexo σ formado pela protonação do anel fenil com o EWG. Ambos o– e m– Os isômeros mostraram padrões orbitais NBO semelhantes e as energias de interação E (2) do doador/aceitador associadas e também corresponderam à observação de que a proporção de meta é modestamente maior que a substituição da orto (efeitos estéricos não modelados). Essas interações foram muito diferentes daquelas calculadas para o para isômero.
Aqui, usando a mesma análise NBO7, olho para o que acontece quando você transpõe os átomos da CN para formar o Isocianida NC.
As sobreposições orbitais para NC como substituinte podem ser vistas como modelos rotativos 3D abaixo (clique na imagem para abrir o modelo).
Esses efeitos (ωb97xd/def2-qzvpp/scrf = dcm) podem ser resumidos na tabela abaixo.
| ΔΔg, kcal/mol | o | m | p |
|---|---|---|---|
| Cn | 0,51 | 0,0 | 1.23 |
| NC | 0,36 | 2.86 | 0,0 |
| NBO7 E (2) Termos: | o | m | p |
| CN como doador | 14.3 | 9.4 | 0,2 |
| CN como aceitador | 18.8 | 23.9 | 0,2 |
| NC como doador | 28.8 | 17.9 | 0,4 |
| NC como aceitador | 12.4 | 15.7 | – |
O que surge é que os dois grupos cianeto (CN) e isocianeto (NC) podem atuar como ambos π-elétron aceitadores e Doadores π-elétrons. Para o primeiro, o o– e m– As interações aceitadoras de elétrons são maiores, enquanto para este último o– e m– Os efeitos do doador de elétrons dominam. No entanto, as interações para ambos o– e m– são qualitativamente muito semelhantes e, portanto, é correto reuni -los, como estava implícito no título do artigo recentemente publicado. (CITE) 10.1021/acs.joc.5c00426 (/citação) Em contraste, parece apropriado tratar p– Direção como um efeito qualitativamente diferente.
Este publish tem doi: 10.59350/rzepa.29121
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