A crença de longa information de que os metais preferem estruturas densamente embaladas com elétrons quase livres (NFE) foram fundamentalmente desafiados por experimentos de alta pressão. A pressões extremas, a compressão pode causar sobreposições de valência central ou até núcleo do núcleo, o que pode resultar em alterações interessantes e inesperadas nas características eletrônicas dos metais. Esse fenômeno é especialmente perceptível em metais alcalinos como Li e Na, onde se espera que essas sobreposições resultem em um estado isolante com uma lacuna de banda estreita, uma previsão que foi confirmada experimentalmente. Apesar da expectativa intuitiva de que a compressão aumentasse as interações interatômicas e ampliasse as bandas eletrônicas, tornando os metais alcalinos ainda mais parecidos com elétrons livres, a pesquisa mostrou que esses elementos adotam estruturas notavelmente complexas sob alta pressão. À temperatura ambiente, o sódio elementar, em specific, mostra várias alterações de fase induzidas pela pressão.
Em 2008, Gregoryanz et al. (Ciência 3205879 (2008)) fez uma descoberta crítica: o mínimo da curva de fusão coincide com a presença de sete fases cristalinas distintas identificadas através de experimentos de difração de cristal único. Até o momento, três dessas fases (CI16, OP8 e Ti19) foram totalmente caracterizadas, uma das quais também é observada em Li sob alta pressão. No entanto, as quatro fases restantes (TL50, AP90, OC120 e MP512) permanecem não resolvidas devido à sua complexidade estrutural com um grande número de átomos nas células unitárias (conforme indicado por suas notações de Pearson).
Os obstáculos das abordagens tradicionais
A abordagem padrão para a previsão e caracterização da estrutura cristalina é by way of pesquisa de estrutura cristalina baseada na teoria funcional de densidade (DFT). Aqui, estruturas de cristal aleatórias são geradas com restrições e a DFT é empregada para otimização native. Isso geralmente é seguido por um teste de condicionamento físico no qual as estruturas de alta entalpia são descartadas. O processo continua se os valores de entalpia permanecerem inalterados.
No entanto, as pesquisas tradicionais da estrutura cristalina baseadas em DFT são dificultadas em primeiro lugar por despesas computacionais e a explosão combinatória de possíveis configurações. Mesmo células unitárias moderadas com algumas dezenas de átomos requerem muitos milhares de relaxamentos individuais e, uma vez que a DFT escala como 0(N3) Com o tamanho do sistema, explorar sistemas maiores ou mais complexos composicionalmente se torna proibitivamente lento. Além disso, os algoritmos de otimização global-sejam genéticos,-aquecem as partículas ou os mínimos-amostraram uma superfície astronomicamente grande de energia potencial. Além disso, as pesquisas podem ficar presas em bacias familiares, limitando a descoberta a pequenas variantes de motivos conhecidos.
Superando desafios
O gargalo apresentado acima é uma das razões pelas quais quatro das sete fases cristalinas distintas identificadas através de experimentos de difração de cristal único por Gregoryanz et al. Em 2008, permaneceu ilusório. Para superar essas barreiras, nossa publicação recente em Química de Comunicações Apresenta uma investigação sobre as estruturas longas-eleritas de NA observadas por Gregoryanz et al. usando técnicas computacionais de última geração. Uma busca abrangente por estruturas de NA foi realizada a 120 GPA, perto de onde as fases complexas foram observadas experimentalmente, empregando a abordagem da estrutura cristalina assistida pelo aprendizado de máquina. A pesquisa é realizada através de um espaço polimórfico de 250.000 estruturas geradas aleatoriamente, incorporando células unitárias com até 120 átomos em todos os grupos espaciais possíveis usando os quais as estruturas geradas aleatoriamente foram otimizadas usando o potencial interatômico de aprendizado de máquina construído (MLIP). Os detalhes da pesquisa de estrutura são apresentados em nosso artigo em química de comunicações. Relatamos com confiança a estrutura Ti50 como uma estrutura tetragonal centrada no corpo com o EU4/m grupo espacial. Da mesma forma, a análise topológica da densidade de elétrons confirma que essa estrutura é um eletrize.
Conclusão
O sódio elementar é um materials metálico. A natureza delocalizada da ligação metálica representa um desafio significativo para previsões de estrutura com base em potenciais de aprendizado de máquina implementados com base na topologia de títulos locais. Apesar disso, fomos capazes de construir um potencial interatômico de aprendizado de máquina de sódio (MLIP) para descobrir a estrutura cristalina e as propriedades da fase TI50 indescritível, observada pela primeira vez experimentalmente quinze anos atrás. A dificuldade – ou inversamente, o sucesso – de prever estruturas metálicas usando nossa abordagem serve como uma validação atraente dos recursos do MLIP. Além disso, a resolução dessa estrutura única fornece novas idéias sobre o diverso comportamento estrutural do sódio sob alta pressão.
Saber mais
Para mergulhar mais fundo na teoria, metodologia e resultados, confira nosso papel completo em Química de Comunicações: https://doi.org/10.1038/s42004-025-01566-3
