3-metil-5-fenilpirazol: um enigma cristalográfico? – Weblog de Henry Rzepa, Henry Rzepa’s Weblog

Anteriormente, explorei a estrutura incomum de uma molécula com uma interação ligada a hidrogênio entre um fenol e uma piridina. O nome da estrutura cristalina period Rakqoj e foi relatado como tendo quase simétrico n… h… o ligações de hidrogênio. Esse recurso foi determinado usando a cristalografia de difração de nêutrons, que é considerada muito confiável na determinação de posições de prótons. Outro composto com essas características é o 3-metil-5-fenilpirazol ou mephpy01. (CITE) 10.1039/p29750001068 (/cite) Aqui o estudo de nêutrons mostrou aparentemente a estrutura representada abaixo, onde as linhas NH sólidas indicam um proton equidistante entre dois nitrogênios.

A inspeção do gráfico ORTEP mostra um recurso muito estranho; os elipsóides térmicos (Arqueiro vermelho) para dois dos motivos da NHN são mais ou menos esféricos, indicando pouco movimento térmico (a temperatura da determinação não é observada e é assumida como provavelmente temperatura ambiente), mas as outras duas (setas magenta) são altamente alongadas na direção de movimento entre os dois átomos de nitrogênio. Esse recurso foi amplamente inexplicável no momento da publicação (1975) e, de fato, até hoje. Aqui eu ofereço uma possível visão sobre esse enigma.

A estrutura convencional é mostrada abaixo, mostrando quatro ligações NH e quatro ligações de hidrogênio H… N.

Então agora para os resultados de alguns cálculos. Calculado em vários níveis B3LYP (± GD3BJ)/DEF2-SVPP/DEF2-TZVPP (tabela, dados justos doi: 10.14469/hpc/10406), o mínimo localizado na energia complete, sela = 0, corresponde à estrutura localizada por prótons convencional mostrada acima, onde todos os quatro hidrogênios estão firmemente ligados aos quatro átomos de nitrogênio por uma ligação common e as distâncias são 1,032 para o NH e 1.855å para a ligação de hidrogênio que se forma. Um isômero zwitteriônico compreende o par de íons mostrado abaixo, exemplos de cada componente cujo é conhecido no CSD (banco de dados de estrutura de cristal).

Existem três maneiras de distribuir este motivo, das quais apenas 1 é estável para a transferência de prótons. Estrutura 2 tem um maior grau de separação de carga enquanto 3 superficialmente parece reduzir o grau de separação de carga em comparação com 1. De fato, a estrutura tridimensional de 1 Permite que o íon negativo se empilhe acima do íon positivo, na verdade, alcançando a separação mínima de cargas.

O empilhamento também depende do tipo de cálculo. Se a correção da dispersão estiver incluída, os rostos aromáticos se empilham diretamente acima do outro (como acima). Se omitido, o empilhamento realmente corresponde mais de perto ao observado na estrutura cristalina relatada, uma vez que a atração entre as faces ocorre não apenas dentro de uma estrutura, mas entre estruturas adjacentes no estado sólido (algo não modelado quando a correção de dispersão é aplicada apenas a um unidade única).

A lição aprendida com o put up anterior é que a posição dos prótons, conforme determinada pela localização da geometria química química, usando a minimização da energia computada complete, pode ser enganosa. Melhor talvez usar a energia livre calculada? Quando isso é feito, Como vimos no put up anterioro estado de transição para transferência de prótons, localizado na superfície complete de energia, pode realmente ter uma energia livre que é mais baixo do que o mínimo de energia complete. Portanto, para o Mephpy01, um ponto estacionário em que todos os quatro hidrogênios correspondem à estrutura de difração de nêutrons experimental aparentemente simétrica emerge como sela = 3, correspondendo a três constantes de força sendo negativas. Os comprimentos da ligação para essa geometria ocorrem em pares, dois com NH 1,25/N… H 1,30 e dois com 1,28/1,28, revelando assimetria interessante.

Os modos vibracionais normais para essas constantes de força de três veiculares são mostrados abaixo. O primeiro (ν 1315i cm-1) mostra todos os quatro hidrogênios trocando entre nitrogênios, uma transferência de prótons quádruplos. O segundo (ν 896i cm-1) mostra uma transferência dupla de prótons entre um par trocando entre dois nitrogênios e o último (ν 801i cm-1) é semelhante em forma, mas mostra o outro par trocando entre um segundo par diferente de nitrogênios. Esses dois últimos modos vibracionais correspondem aos elipsóides muito térmicos vistos no diagrama da estrutura cristalina no topo, onde um par de hidrogênios mostra pouco movimento e o outro par envolve um movimento muito maior entre um par de átomos de nitrogênio. Uma espécie que exibe duas ligações convencionais de NH… H hidrogênio e duas unidades simétricas n… h… n.

Dois pontos estacionários adicionais correspondentes a sela = 2 e sela = 1 também podem ser localizados (tabela).

-1986.690265(14.1)

Agora aqui está a coisa maluca. Na fase gasosa SVPP Conjunto de bases ± níveis de dispersão, esses pontos de sela de ordem inferior são realmente mais altos em energia livre do que o ponto de sela de terceira ordem! Sabedoria convencional é que, quanto maior a ordem do ponto de sela, maior a sua energia! Não estou ciente de ninguém que relate uma observação inversa antes. O efeito, no entanto, é a solvatação e também dependente do conjunto de bases, uma vez que a adição de diclorometano como solvente contínuo altera o mínimo de energia livre do terceiro para o ponto de sela de segunda ordem. Também pode depender do método funcional da densidade.

O que devemos concluir? As barreiras de energia livre para todos os pontos de sela de transferência de prótons calculados acima não são tão pequenos, sendo ≥ 10 kcal/mol. Mas, em temperaturas da sala, essas trocas serão de fato processos cinéticos rápidos e a estrutura de difração neutra medida pode muito bem emergir como média de alguma maneira. As energias livres dos pontos de sela de ordem superior sugerem que a dinâmica desse sistema pode de fato ser muito complexa e muito diferente de qualquer sistema ligado a hidrogênio “regular”. Claramente, essa ainda não é a palavra remaining, mas sugere que a dinâmica de transferência de prótons do 3-metil-5-fenilpirazol pode ser um sistema muito que vale a pena olhar novamente! E, de fato, explorando o quão robustos os efeitos mencionados acima são para diferentes funcionais de densidade.

Este put up tem doi: 10.14469/hpc/10512

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