Há muito tempo fico fascinado por polímeros de dióxido de carbono,† ou monóxido de carbono, ou combinações de ambos. Uma dessas moléculas, conhecida como tetraketona de dioxano quando foi apresentado no ACS Website da molécula da semana e também conhecido como anidrido de ácido oxálico, ou mais formalmente 1,4-dioxano-2,3,5,6-tetraona, foi especulado por mais de um século. (CITE) 10.1002/cber.19080410335 (/citação )
A história da química tem muitas moléculas cuja existência foi especulada, mas onde as tentativas de sínteses falharam e pelas quais as razões teóricas sólidas geralmente surgiram apenas muitos anos depois. (CITE) 10.1023/Apercent3A1009270411806 (/citação)
A síntese de tetraketona de dioxano foi finalmente alcançada em 1998 (CITE) 10.1039/A803430C (/cite) a baixas temperaturas (243K), embora tenha sido observado que no CDCL3/Et2O Soluções em 273k, ele rapidamente se decompôs para fornecer quantidades iguais de monóxido de carbono e dióxido. A caracterização foi por 13C RMN, para o qual foi observado um único sinal a 144,9 ppm. O valor previsto usando o programa ACD/CNMR Predictor 2.0 (o chamado método baseado em regras aditivas) foi de 154 ppm (o valor obtido usando uma ferramenta semelhante disponível no ChemDraw é de 150,9 ppm). O monômero oxirano-2,3-dione também foi eliminado por causa de seu previsto 13C mudança usando o mesmo método de 167 ppm (155,3 usando o ChemDraw). Aqui, pensei em verificar essas mudanças químicas usando um método baseado em DFT e também examinar a barreira à decomposição para ver se corresponde a uma reação fácil a 273k (Information Truthful DAI: 10.14469/hpc/10619).
Em primeiro lugar, o RMN, usando EG ωB97XD/AUG-CC-PVDZ/SCRF = clorofórmio. O valor calculado de 148,2 ppm se compara bem com o valor observado de 144,9 ppm. O valor calculado para oxirano-2,3-dione foi de 156,6 ppm, bastante menor que o método ACD/preditor, mas de acordo com a implementação da ChemDraw. O espectro de IR previsto (não relatado) é mostrado abaixo, caso seja medido para esta espécie.
Em seguida, o perfil de energia da reação, esse tempo calculado usando ωb97xd/def2-tzvpp para o mecanismo de reação mostrado abaixo.
O IRC revela que o mecanismo (setas pretas) é seguido, em um processo concertado que não revela absolutamente nenhum sinal de intermediário iônico (vermelho) que poderia levar a oxirano-2,3-dione (azul). A barreira ΔG‡ é 36,9 kcal/mol (é menor que a energia complete inferida abaixo porque a entropia é muito positiva, uma molécula sendo convertida em quatro durante a reação), que é muito alta para corresponder a uma reação que ocorre facilmente a 273k. O valor na água como solvente é muito semelhante, indicando novamente que a rota iônica não é aprimorada por um solvente polar. O estado de transição tem outra característica de interesse. Tem c2 simetria quiral, típica de uma reação pericíclica com Topologia de Möbiuscomo de fato seria apropriado para um processo de oito elétrons.
E quanto a esse mistério então? Bem, a tetraketona de dioxano experimentalmente se decompõe a 273k, o que corresponderia a uma barreira de energia livre de cerca de 14-15 kcal/mol. O valor calculado é muito maior, muito alto para ser simplesmente um erro no método DFT. Então, aqui está uma sugestão. CDCL3a menos que seja muito cuidadosamente purificado, contém HCl, que pode facilmente catalisar a reação. Então, se outro solvente fosse julgado, digamos que o acetonitrila no qual qualquer vestígio de ácido tenha sido removido, soluções de tetraketona de dioxano e persistiriam às temperaturas da sala por muito mais tempo? Um experimento talvez seja tentado!
†Talvez o mais fascinante seja o trimer cíclico do dióxido de carbono, que sem dúvida tem pretensões para ser aromático. Recentemente, foi sintetizado.
Esta entrada foi publicada na quarta -feira, 22 de junho de 2022 às 18:27 e é arquivada em mecanismo de reação. Você pode seguir qualquer resistência a esta entrada através do RSS 2.0 alimentar. Você pode Deixe uma respostaou trackback do seu próprio web site.
