Isomerização Inesperada de Ácidos Oxetano-Carboxílicos – um mecanismo autocatalítico alternativo avaliado.

Anteriormente, observei mecanismos autocatalíticos onde o grupo carboxila de um ácido oxetano-carboxílico poderia catalisar sua transformação em lactona, descobrindo que period necessária uma cadeia de dois desses grupos para alcançar o resultado. Aqui, vejo um modo alternativo em que o próprio oxetano-carboxilato atua como cadeia de transferência, por meio de um dímero ligado a H mostrado abaixo.

O perfil de energia IRC é mostrado abaixo para um C₂-ponto estacionário simétrico em que cada molécula catalisa a abertura da outra de maneira concertada. A aparente barreira de energia livre é de 72,6 kcal/mol (ωB97XD/Def2-SVPP).

Na verdade, isso é chamado de ponto de sela de segunda ordem, tendo duas constantes de força negativas em sua matriz de constantes de força diagonalizada calculada. Para remover o indesejado, é necessário encontrar estados de transição que realizem a transferência consecutivamente e não simultaneamente. Existem dois e seus perfis de energia IRC estão reunidos abaixo. Isto mostra também que as transferências de prótons (IRC -1, +2) também acontecem de forma assíncrona.

Isto resulta numa barreira inferior (49,0 kcal/mol), mas ainda muito superior à obtida utilizando uma cadeia de dois ácidos carboxílicos. Portanto, esta versão específica de uma transformação autocatalítica não é viável.

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