Por que o octafluorocubano tem um ponto de sublimação tão alto?

A síntese recentemente relatada(cite)10.1126/science.abq0516(/cite) de octafluorocubano estabeleceu um ponto de sublimação como 168,1–177,1°C (um ponto de fusão não foi observado). Em contraste, o perfluoro-octano mais pesado tem um pf de -25°C. Por que a diferença? Em primeiro lugar, a estrutura cristalina é mostrada abaixo, embora como um dímero e não como uma rede periódica (clique na imagem para obter coordenadas 3D).

A distância entre um flúor e o centróide do anel de carbono de 4 membros é 1,741Å. Nosso cristalógrafo (obrigado Andrew!) me deu a seguinte análise da rede cristalina periódica:

A unidade assimétrica (estrutura cristalina DOI: 10.5517/ccdc.csd.cc29z5p5) contém apenas dois átomos de flúor (F1 e F2) e dois átomos de carbono (C3 e C4). Devido à simetria/posições especiais, o C₈F₈ O cubo é formado por seis C3, seis F2, dois C4 e dois F1. O contato de 2,741Å vem de um F2 e, portanto, existem seis deles (e seis faces). A separação intermolecular F…C4(centróide) mais próxima para F1 é ca. 4,20Å. A partir da estrutura cristalina pode-se de fato observar seis ligações CF de comprimento 1,341Å e duas de comprimento 1,338Å, algumas 0,003Å mais curtas.

Então é hora de alguns cálculos (FAIR Information DOI: 10.14469/hpc/11132). As energias mostradas aqui são para o C_2h-dímero simétrico em relação a dois monômeros.

Os três métodos foram escolhidos como aproximações para estabelecer (a) o efeito de uma correção de dispersão/correlação, usando o método Grimme padrão de terceira geração e (b) o efeito de correlações dinâmicas mais gerais como sendo a diferença entre um cálculo de Hartree-Fock e DFT um. Os valores mostram o HF^um e B3LYP-DFT como sendo muito semelhantes, mas adicionar o termo GD3+BJ estabiliza significativamente o dímero, além de produzir uma distância F…centróide apenas um pouco maior do que a medida. Cada cubo sustentará três pares de tais interações, então a energia complete de estabilização é de ~15 kcal/mol e a estabilização de entalpia é de ~12 kcal/mol. Um cálculo periódico dos limites da célula completa seria certamente um modelo ainda melhor deste sistema. No entanto, um teste adicional, da tendência de comprimento entre os seis átomos de F interagindo com um centróide do anel e os dois que não o fazem (exp Δ-0,003Å mais curto para o último) também é replicado pelo B3LYP+GD3+BJ/Def2- Cálculo de TZVPP (Δ-0,006Å), que sugere que o modelo simples de dímero não está totalmente errado.

Portanto, a partir desses resultados, parece que as interações atrativas entre as moléculas de octafluorocubano, resultando em sua alta temperatura de sublimação, podem não ser simplesmente interações eletrostáticas (um cálculo de HF modelaria isso) ou mesmo de correlação dinâmica (modelada por métodos DFT), mas uma interação eletrônica mais completa. correlação do tipo normalmente descrita como dispersão e por exemplo disponível através de métodos de multi-referência e/ou cluster acoplado. Na verdade, pode ser uma surpresa que esta molécula seja um sólido de alto ponto de fusão devido à dispersão, mas a geometria única permite que um F interaja com quatro carbonos através de tais forças, e acumular seis delas por molécula na estrutura cristalina. Então, realmente bastante incomum.

Para finalizar, certamente pareceria útil aplicar níveis mais elevados de teoria para confirmar este resultado, uma vez que o modelo de dispersão de dipolo induzido/dipolo induzido GD3+BJ é relativamente simples, e como comentei em meu Notas WATOCmodelos de nível muito mais elevado deste efeito estão agora a tornar-se disponíveis.

^umComo sugerido por Cina Foroutan-Nejad, um comentarista na postagem anterior do weblog

Esta postagem tem DOI: 10.14469/hpc/11135

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