O termo reação bispericíclica foi cunhado por Caramella et uml em 2002(cite)10.1021/ja016622h(/cite) para descrever as características incomuns do aparentemente inócuo dimerização do ciclopentadieno. Ele mostra características de dois caminhos para diferentes reações pericíclicas, compreendendo uma cicloadição 2+4 nos estágios iniciais, mas evoluindo para um par (degenerado) de reações sigmatrópicas (3,3) nos últimos estágios. Houk (que também usa o termo ambimodal) ampliou nos últimos anos o número de exemplos de tais sequências pericíclicas para trispericíclico(cite)10.1021/jacs.8b12674(/cite) (ver aqui) e até mesmo uma reação tetrapericíclica ambimodela, conforme relatado no recente evento WATOC. Aqui mostro um exemplo de um novo tipo de reação bispericíclica, compreendendo uma cicloadição 2+4 combinada com uma abertura de anel eletrocíclico.
A reação começa com ciclopropanona. É relatado que esta espécie sofre reações de cicloadição(cite)10.1002percent2F0470023449.ch23(/cite) com por exemplo furano; abaixo é mostrado o esquema com butadieno.
Cálculos em ωB97XD/Def2-TZVPP/SCRF=DCM foram realizados (dados FAIR DOI 10.14469/hpc/11246). Como foi sugerido que o ylid “intermediário” pode ter algum caráter biradical, isso foi modelado usando a opção de um método de spin irrestrito (UHF) e uma estimativa inicial para a matriz de densidade usando a palavra-chave gaussiana palpite (combine), que usa uma combinação linear de HOMO e LUMO para destruir α-β e simetrias espaciais. No estado de transição localizado, o operador de expectativa de spin = 0,4003 e atinge um valor máximo de = 0,7002, então este sistema realmente possui algum caráter birradical (o valor seria 0,000 para um sistema shell fechado e 1,000 para um birradical puro). O IRC é mostrado abaixo.
é diferente de zero apenas entre o intervalo de -2,5 a +4,5, o resto do caminho tem o valor =0,0. A região central do caminho (IRC ~0 a +4,5) apresenta gradientes muito pequenos, e pode ser caracterizada como a região correspondente ao ilídeo acima atuando como um “intermediário oculto”.
A região central também coincide com um aumento no momento dipolar no início da reação e uma diminuição no ultimate, indicando que o sistema também possui uma boa quantidade de caráter zwitteriônico, como está implícito na estrutura ilídeo mostrada acima. Mas a queda no momento dipolar em torno de IRC = 2 corresponde ao caráter biradical substituindo parcialmente o modo iônico de carga separada.
A animação IRC mostrada abaixo mostra que nos estágios iniciais da reação ocorre a abertura do anel eletrocíclico (com disrotação), mas nenhum intermediário ilídeo explícito é formado. Em vez disso, a reação continua sem pausa até uma reação de cicloadição para conclusão.
Uma questão interessante é qual o impacto que o caráter biradical parcial tem neste resultado? Abaixo são mostradas as respostas do IRC a um potencial para o qual a função de onda tem =0,0 em toda a região.
A reação revela uma reação totalmente diferente, mas ainda bis-pericíclica, envolvendo a mesma abertura do anel eletrocíclico para o ilide mostrado acima, mas então uma reação como uma reação de cicloadição 2+2 através de o oxigênio em vez do carbono do ilide. O momento dipolar não mostra mais o mergulho no meio induzido por birradicais, mas aumenta até um máximo whole.
Portanto, aqui vemos uma reação bispericíclica sequencial na qual o produto de uma reação eletrocíclica pericíclica inicial é tão reativo que reage imediatamente com um dieno para formar o produto ultimate, numa reação world concertada, mas assíncrona. A modelagem disso parece depender muito do método, e o produto aparentemente correto só é obtido se uma função de onda birradical de casca aberta for usada. Existem mais exemplos?
Esta postagem tem DOI: 10.14469/hpc/11247
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Esta entrada foi publicada sexta-feira, 30 de setembro de 2022 às 15h40 e arquivada em mecanismo de reação. Você pode acompanhar quaisquer respostas a esta entrada através do RSS 2.0 alimentar. Você pode deixe uma respostaou trackback do seu próprio web site.
