A clivagem seletiva das ligações duplas C=C para formar grupos carbonila é uma manobra elementary na análise retrossintética, possibilitando alterações rápidas nas estruturas moleculares e síntese eficiente de moléculas sofisticadas e multifuncionais. Métodos tradicionais como a ozonólise são eficazes, mas apresentam desafios de segurança, ambientais e económicos. Para resolver estas preocupações, os métodos fotoquímicos surgiram recentemente como plataformas ideais para a clivagem oxidativa de alcenos através da utilização de fótons como fontes de energia e radicais de casca aberta como intermediários reativos. Aqui, divulgamos um protocolo livre de oxidantes, operacionalmente simples e ambientalmente amigável para a clivagem oxidativa de alcenos cíclicos através de intermediários de álcool secundário gerados in situ. Facilitada por um catalisador de bifosfônio, a integração seletiva da cisão da ligação C-C mediada por radical alcóxi com hidrofuncionalização de alceno anti-Markovnikov levou à clivagem seletiva de alcenos cíclicos e à formação de aldeídos substituídos por fenil distal com excelente regiosseletividade. Este processo fotocatalítico acomoda cicloalcenos ativados e não ativados e opera sob condições suaves e neutras em termos de redox. Além disso, o uso de reatores de fluxo contínuo melhorou significativamente a eficiência fotocatalítica, fornecendo uma solução robusta e escalável para aplicações em larga escala.