Modelos mecanísticos calculados para a reação alceno-metátese de Grubbs.

Seguindo minha exploração do modelo do catalisador de hidrogenação Wilkinson, repito agora isso para a variante Grubbs do Metátese de alceno reação. Tal como acontece com Wilkinson, aqui me concentro na estereoquímica do mecanismo, conforme sugerido pela primeira vez por Chauvin(cite)https://doi.org/10.1002/macp.1971.021410112(/cite), um aspecto que falta, por exemplo, na entrada da Wikipedia. Como antes, o diagrama abaixo tem um hiperlink para o identificador do repositório de dados apropriado para que você possa ir direto do esquema para os dados (Dados de nível superior DOI: 10.14469/hpc/13796).

A essência da reação é a formação de um intermediário metalaciclobutano, que sendo aproximadamente simétrico com um plano de simetria, pode reverter para o catalisador e um alceno de duas maneiras, reformando o alceno unique (dois carbonos de ponto vermelho) ou formando um um alceno metatetizado (carbonos de ponto vermelho-azul).

Embora o mecanismo seja frequentemente descrito como uma cicloadição (2+2) na qual a participação do orbital d do metallic reduz significativamente a energia de ativação, os cálculos no nível MN15L/Def2-TZVPPD/SCRF indicam que pode haver até quatro etapas discretas envolvidas no processo. Existem três rotas envolvendo essas etapas que os cálculos (B3LYP+GD3+BJ/Def2-TZVPPD/SCRF=DCM) revelam (DataDOI 10.14469/hpc/13796). O ponto de partida para todas as três rotas é o catalisador reagente mais estável (à esquerda acima) que possui o grupo carbeno HCH no mesmo plano que os átomos P-Ru-P.

1. O rota vermelha envolve as seguintes etapas:
   • Ativação do catalisador pela rotação do carbeno a partir de sua orientação de energia mais baixa em 90°.
   • seguido pela adição de um alceno para formar um complexo π –
   • em seguida, formação de uma ligação CC entre o alceno e o carbeno (animação abaixo). A característica notável desta terceira etapa é que o grupo carbeno deve girar novamente 90° (indicado com uma seta rotacional vermelha no esquema acima) antes de finalmente formar a ligação CC.
     
2. O rota magenta envolve apenas uma etapa, na qual a adição do alceno é seguida diretamente em uma segunda etapa pela formação da ligação CC, através de o que é chamado de “intermediário oculto” do complexo alceno (visível em ~IRC -3 para o perfil de energia abaixo)
   
3. O verde e a rota ultimate envolve novamente até quatro etapas:
   • Uma pseudorotação para colocar os dois átomos de cloro diaxialmente,
     
   • a seguir, adição de um alceno para formar um complexo π
   • seguiu-se imediatamente a formação de CC entre alceno e carbeno, novamente com torção do grupo carbeno na etapa ultimate. O IRC combinado para as duas últimas etapas (abaixo) mostra que o complexo π do alceno na verdade fica em um mínimo raso, mas actual, em comparação com o fato de ser apenas um “intermediário oculto” na rota magenta.
     

     

   • A reação pode reverter este estágio para eliminar um alceno diferente ou progredir através de uma etapa ultimate de pseudorotação para reunir o produto das rotas vermelha e magenta.
     
     Clique na imagem acima para obter o modelo 3D do estado de transição.

Das três rotas, a verde possui o ponto de “alta energia” mais baixo, correspondendo a uma barreira de ΔG^‡ 14,7 kcal/mol, o que corresponde à reação fácil à temperatura ambiente. Os dois pontos altos quase iguais são a pseudorotação inicial e a complexação do alceno, embora a formação ultimate da ligação CC também seja muito semelhante em energia.

Assim, aprendemos que este mecanismo é na verdade um pouco mais complexo do que normalmente é mostrado e que duas das etapas (vermelha e verde) envolvem uma rotação muito incomum do metileno que acompanha a formação da ligação CC. Sem dúvida, as interações orbitais estereoeletrônicas responsáveis ​​por isso são fascinantes, mas uma análise delas terá que esperar por outro put up.

Relacionado