Detecção de efeitos anoméricos em boro tetraédrico contendo quatro substituintes de oxigênio.

Em uma postagem anterior, discuti(cite)10.59350/dfkt5-k2b20(/cite) um fenômeno conhecido como “efeito anomérico” exibido por compostos de carbono tetraédricos com quatro ligações CO. Cada oxigênio em si possui duas ligações e dois pares isolados, e qualquer um deles pode se alinhar com uma das outras três ligações CO para gerar um efeito anomérico. Aqui mudo o carbono central para boro para explorar o que acontece, como prometi anteriormente.

Pode-se identificar candidatos para tais moléculas por meio de uma pesquisa restrita no CSD ou no banco de dados estrutural de Cambridge, conforme mostrado abaixo.

As quatro distâncias BO para cada composto correspondente à consulta são agora submetidas a uma análise mais aprofundada, os maiores e menores valores são identificados e a diferença entre eles calculada.

Os resultados são mostrados no diagrama abaixo. Três outliers são identificados para inspeção minuciosa.

Cada um dos três candidatos também é submetido a um cálculo gaussiano (MD15L/Def2-TZVPP)(cite)10.14469/hpc/14092(/cite) (Ver DOI: 10.14469/hpc/14092)

1. QIXREW(cite)10.1039/C4DT00080C(/cite). Esta molécula é globalmente neutra e para a qual Δr_BO = 0,193Å (MN15L/Def2-TZVPP Δr_{BO =} 0,175Å). Os índices de títulos Wiberg dos títulos BO mais longos e mais curtos são 0,486 e 0,698, Δ = 0,212Å. Isso é significativamente maior do que o melhor exemplo da série CO, para o qual o maior Δr_CO = 0,074Å e 0,137 para o índice de Wiberg.
2. XOVZOY(cite)10.1021/ja8071435(/cite) é um tri-ânion com Ir intercalado³⁺ contra-íon. Δr_BO = 0,347Å. Um cálculo no tri-ânion isolado (com um campo de água contínuo para ajudar a emular o ambiente cristalino) resulta na diferença máxima de comprimento da ligação BO de apenas 0,004Å, que é dramaticamente diferente da estrutura cristalina. Este pode ser um exemplo onde o contra-íon é especialmente importante para modelar a estrutura, ou pode ser simplesmente um refinamento anômalo da estrutura cristalina.
3. KBDCTB, Δr_BO medido = 0,451Å, calculado 0,0314Å.
   Esta é outra estrutura onde nem tudo pode ser o que parece. Novamente, esta é uma estrutura aniônica e a otimização da geometria de uma única molécula resulta em uma mudança dramática na ligação de hidrogênio interna da espécie. Na estrutura cristalina, todos os grupos de ácido carboxílico formam ligações de hidrogênio intermoleculares. Otimizado como uma molécula isolada, o primeiro não é mais possível e ocorre uma grande mudança conformacional para permitir que todos os quatro grupos de ácido carboxílico formem ligações H intramoleculares. Nesta conformação, todas as quatro ligações BO têm essencialmente o mesmo comprimento. Portanto, este pode muito bem ser um exemplo de uma grande mudança nos efeitos anoméricos devido a mudanças na geometria induzidas pelas ligações de hidrogénio.
   

   Ligações H intermoleculares	Ligações H intramoleculares

Uma lição que sempre aprendemos ao comparar os comprimentos das ligações observadas nas estruturas cristalinas com aqueles calculados pela mecânica quântica é que às vezes eles não combinam bem. Estas incompatibilidades podem ocorrer por vários motivos; mudanças nas ligações de hidrogênio, ou a presença de contra-íons não modelados ou simplesmente erros na estrutura cristalina relatada. Mas poderíamos sugerir, a partir desta breve incursão nas obrigações BO, que os efeitos anoméricos aí encontrados podem de facto ser maiores do que os dos seus homólogos CO.

Relacionado