Mapeando arranjos moleculares para preparar o caminho para melhores sistemas catalíticos

O Grupo Stach da Penn Engineering liderou uma equipe colaborativa que identificou como os catalisadores químicos impulsionam a criação de combustíveis líquidos a partir da luz photo voltaic, abrindo caminho para uma remoção mais eficiente de gases de efeito estufa da atmosfera.

“Think about estar em um deserto sob um céu claro e estrelado”, diz Eric Stach, professor de engenharia Robert D. Bent na Universidade da Pensilvânia. “Apenas a olho nu, podemos avistar a faixa cintilante da By way of Láctea ou o brilho difuso de Andrómeda. Mas sem um telescópio e outras ferramentas sofisticadas, é quase impossível distinguir estrelas individuais ou compreender verdadeiramente a sua disposição no cosmos.”

Stach compara esta experiência ao desafio que a equipe enfrentou ao tentar visualizar catalisadores moleculares, as estruturas microscópicas essenciais para reações químicas como converter dióxido de carbono (CO₂) em combustíveis utilizáveis, em superfícies de materiais semicondutores.

Estes catalisadores, que contêm átomos de metais pesados, estão espalhados pelas superfícies de formas que são cruciais para o seu desempenho, mas, tal como as estrelas no céu noturno, “a sua localização precisa e agrupamento são difíceis de discernir com técnicas convencionais”, diz Stach.

Para esse fim, Stach e seus colaboradores da Universidade da Carolina do Norte em Chapel Hill (UNC) e da Universidade de Yale – trabalhando juntos como parte do Centro de Abordagens Híbridas em Energia Photo voltaic para Combustíveis Líquidos – combinaram imagens de resolução atômica com análise de aprendizado de máquina. para melhor caracterizar a distribuição de catalisadores moleculares.

A equipe publicado suas descobertas sobre a determinação das condições, comportamentos e qualidades de diferentes catalisadores na revista Matéria.

“O projeto reuniu pesquisadores com conhecimentos complementares em imagem, síntese molecular, catálise e superfície química”, diz Jillian L. Dempsey da UNC. “A colaboração foi essencial para visualizar como os catalisadores individuais são distribuídos pelos fotoeletrodos semicondutores.”

Ao fornecer uma nova compreensão de como os catalisadores moleculares se comportam em superfícies semicondutoras, as descobertas da equipe abrem caminho para sistemas catalíticos mais eficientes. Os avanços poderão acelerar os desenvolvimentos na tecnologias de energia renovávelcomo CO₂ conversão e produção de hidrogênio e oferecem insights aplicáveis ​​a uma ampla gama de processos industriais.

“A elegância da nossa abordagem reside realmente numa ideia simples, mas poderosa”, diz Sungho Jeon, investigador de pós-doutoramento no Grupo Stach e co-autor do artigo. “Se você deseja correlacionar variáveis, como a forma como a cobertura molecular e a distribuição influenciam o desempenho do catalisador, primeiro é necessário medi-las com precisão.

“Nosso trabalho mostra como medir com precisão e robustez a cobertura de superfície, quantificar distribuições e ver como mudanças nas condições, como o tipo de molécula ou processo de funcionalização, alteram essas propriedades.”

Fazendo um mapa atômico

A equipe usou Microscopia Eletrônica de Transmissão de Varredura Anular de Campo Escuro de Alto Ângulo (HAADF-STEM) realizada no Centro Singh de Nanotecnologia da Penn. Isto gera imagens com resolução de nível atômico, destacando o contraste entre átomos pesados, como rênio ou platina, e seus arredores mais leves. Embora técnicas como HAADF-STEM forneçam detalhes extraordinários, elas capturam apenas pequenas regiões de cada vez e fornecem aos pesquisadores enormes conjuntos de dados que podem ser difíceis de analisar manualmente.

“Entre nas redes neurais convolucionais (CNNs) de Sungho”, diz Stach. “É um tipo de aprendizado de máquina que se destaca no reconhecimento de padrões. Sungho treinou CNNs para detectar átomos individuais em imagens HAADF-STEM, o que nos permite vê-los mapear sistematicamente a cobertura da superfície e a distribuição de catalisadores em seus suportes.”

Isso permitiu aos pesquisadores não apenas quantificar o número de moléculas imobilizadas, mas também compreender se elas estavam agrupadas, espaçadas uniformemente ou espalhadas aleatoriamente – informações críticas para otimizar o desempenho catalítico.

Por que isso importa? O arranjo espacial dos catalisadores pode influenciar dramaticamente a sua eficiência e seletividade. Moléculas muito densamente compactadas podem interferir umas nas outras, reduzindo sua eficácia. Por outro lado, catalisadores uniformemente dispersos podem aumentar as taxas de reação e melhorar os resultados.

“Compreender esses detalhes é uma virada de jogo”, diz Stach. “É o primeiro passo para projetar sistemas catalíticos com precisão, adaptando sua estrutura para melhorar sua função”.

Não destrua

A equipe também superou grandes obstáculos práticos, como a fragilidade dos catalisadores moleculares sob os intensos feixes de elétrons usados ​​para imagens. Eles desenvolveram métodos de preparação de amostras e técnicas de estabilização para proteger as moléculas, garantindo que as imagens refletissem com precisão as condições do mundo actual.

Stach explica que havia uma preocupação inicial de que os elétrons de alta energia “destruiriam tudo” com o impacto, potencialmente “derrubando os átomos como bolas de pinball”, tornando as imagens pouco confiáveis ​​e impossibilitando a determinação precisa de seu verdadeiro arranjo. Assim, os pesquisadores empregaram novas técnicas de preparação de amostras, incluindo o preenchimento da superfície com moléculas estabilizadoras para minimizar os danos do feixe de elétrons.

“Tivemos que nos convencer – e aos revisores – de que o que estávamos imaginando period actual e não um artefato do processo de imagem”, diz Stach. Ele observa que isso garantiu que o catalisadores moleculares‘a verdadeira distribuição foi capturada sem distorção. Através desta abordagem, os investigadores descobriram padrões distintos na forma como os catalisadores interagiam com as suas superfícies.

Os pesquisadores observaram que algumas moléculas, como o CO₂-redutor de Re-Phen, tendeu a se agrupar, enquanto outros, como o Pt-Porph, que evoluiu com hidrogênio, exibiram arranjos mais dispersos. Eles descobriram que essas diferenças foram influenciadas por variáveis ​​como a escolha do grupo de ligação e o processo de funcionalização usado para ligar as moléculas à superfície.

“Este trabalho não teria sido possível sem a experiência combinada de investigadores de todas as instituições”, diz Nilay Hazari, de Yale. “Cada equipe trouxe habilidades únicas que nos permitiram realizar esses experimentos de imagem. A excelente instrumentação da Penn, em specific, foi essential para o nosso sucesso.”

Descobriu-se que o agrupamento de catalisadores como o Re-Phen prejudica potencialmente a eficiência catalítica devido às interações entre moléculas vizinhas, enquanto arranjos dispersos otimizam o desempenho.

Olhando para o futuro, a equipe já está explorando como esta metodologia pode ser adaptada para estudar catalisadores em superfícies mais complexas, como “materiais porosos que oferecem maior área superficial, mas apresentam desafios adicionais de imagem”, diz Stach. “Nunca teríamos nos preocupado com algo tão complicado há alguns anos, mas a informação que obtivemos deste artigo já está rendendo enormes dividendos nos dados preliminares.”