&bala; Física 17, 164
Uma nova estrutura que incorpora elétrons em um banho circundante captura efeitos de correlação não locais que são relevantes para metais, semicondutores e isolantes correlacionados.
Procurar novos tipos de supercondutores, ímãs e outros materiais úteis é um pouco como tecer uma tapeçaria com fios de muitas cores diferentes. O tecelão seleciona um padrão de curto alcance (native) para como os fios individuais se entrelaçam e, ao mesmo tempo, escolhe cores que darão um clima geral (não native). Um cientista de materiais trabalha de forma semelhante, misturando átomos em vez de fios, tentando igualar o movimento dos seus electrões – as suas correlações – tanto em escalas locais como não locais. Fazer isso por meio de síntese por tentativa e erro é demorado e caro e, portanto, simulações numéricas podem ser de grande ajuda. Para contribuir para unir os cálculos à descoberta de materiais, Jiachen Li e Tianyu Zhu, da Universidade de Yale, desenvolveram uma nova abordagem que trata as correlações eletrônicas locais e não locais em pé de igualdade (1) (Figo. 1). Eles demonstraram seu método prevendo com precisão os espectros de fotoemissão de vários materiais representativos. Trabalhos futuros podem levar à identificação e projeto de materiais cujos efeitos não locais possam fornecer as propriedades eletrônicas desejadas.
A porta para a previsão computacional moderna das propriedades dos materiais foi indiscutivelmente aberta com o desenvolvimento da teoria do funcional da densidade (DFT), particularmente dentro da formulação de Kohn-Sham (2). Crucialmente, introduziu uma abordagem rigorosa para mudar um problema multielétron – consistindo, digamos, em N elétrons – em N cálculos separados de um elétron. A DFT tornou possível a simulação de uma ampla gama de sólidos e moléculas em campos tão díspares como a bioquímica e a ciência planetária. No entanto, as implementações atuais de DFT não descrevem tudo o que existe. Eles podem não conseguir capturar o comportamento da matéria correlacionada, particularmente os chamados elétrons fortemente correlacionados, que são a força motriz por trás dos supercondutores de alta temperatura, dos ímãs com comportamento exótico e de muitos tipos de catalisadores químicos. A dinâmica de tais elétrons é dominada por escalas de energia concorrentes, geralmente aquelas associadas à energia cinética e à repulsão eletrostática. Por causa dessa competição, compreender o movimento de qualquer elétron parece inevitavelmente exigir o acompanhamento de todos os outros também – minando as implementações mais populares da DFT de Kohn-Sham.
Enormes esforços de pesquisa estão em andamento para encontrar descrições precisas, porém eficientes, de elétrons correlacionados. Entre estes, uma família de estruturas fashionable e bem-sucedida segue a estratégia de incorporação: em vez de desacoplar todos os elétrons em N problemas de um elétron, a ideia é simplificar o sistema em um modelo de poucos elétrons incorporado em um ambiente maior. Essencialmente, divide-se o sistema em um fragmento – um pequeno número de orbitais de elétrons identificados como os principais atores por trás da correlação eletrônica – e um banho não interagente representando os orbitais restantes. Após a determinação autoconsistente dos parâmetros do banho, este chamado modelo de impureza oferece uma descrição precisa das correlações de fragmentos locais sob a presença do ambiente. O membro mais famoso desta família de métodos é provavelmente a aproximação dinâmica da teoria do campo médio (3), mas vários outros esquemas tiveram sucesso (4–7).
Embora as estruturas de incorporação tenham permitido contribuições significativas na descrição de sólidos e moléculas correlacionadas, há um aspecto chave que permanece como um desafio pendente: recuperar o efeito da correlação eletrônica além do fragmento incorporado. Na verdade, o banho é tipicamente incorporado em teorias incorporadas com pouca informação sobre interações não locais ou com uma estrutura insuficientemente flexível para reproduzir os efeitos dessas interações. Uma fronteira importante na pesquisa atual de incorporação está, portanto, envolvida no tratamento dessa deficiência (8). A nova estratégia proposta por Li e Zhu é adicionar uma interação eficaz, incluindo sistematicamente correlações não locais em um esquema de banho multicamadas.
A chave para este desenvolvimento é combinar ideias de várias técnicas de incorporação para capturar interações não locais com a filosofia de incorporação de células completas que Zhu introduziu recentemente (9). A ideia de célula completa substitui o número muito pequeno de orbitais do sistema dentro de um fragmento tradicional por um pequeno número de átomos do sistema, cada um carregando até centenas de orbitais. Essa substituição resulta em um modelo de impureza formidavelmente complexo que os pesquisadores atacaram com aproximações escalonáveis da química quântica. Para adicionar efeitos de correlação não locais a esses átomos incorporados, Li e Zhu melhoraram agora a estrutura do banho. Eles permitiram interações entre orbitais de banho e dividiram essas interações de banho em três grupos distintos com base no que pretendem modelar: distribuições de carga locais; excitações locais carregadas de baixa energia; e correlações não locais devido à hibridização entre o átomo incorporado e seu ambiente. Esta abordagem em camadas permitiu que Li e Zhu recuperassem sistematicamente os efeitos da interação não native sem comprometer a descrição native.
Os pesquisadores compararam esse método de incorporação em uma variedade de isoladores, semicondutores e metais moderadamente correlacionados, mostrando como ele pode prever aspectos dos espectros de fotoemissão desses materiais em grande concordância com os experimentos. Além disso, a sua formulação permite analisar a contribuição concreta das correlações não locais versus locais para os observáveis de interesse. Eles usaram essa interpretabilidade para investigar uma questão relativa às descrições do sódio metálico: o DFT e outros modelos prevêem uma largura de banda de fotoemissão mais ampla do que a observada experimentalmente, e melhorar esses resultados não é simples. Os pesquisadores mostraram que essa discrepância vem de correlações eletrônicas: as correlações atômicas locais constituem a principal contribuição, mas as correlações não locais não são negligenciáveis até os efeitos do quinto vizinho mais próximo.
A abordagem de incorporação de células completas em banho interativo de Li e Zhu é uma adição interessante ao conjunto de ferramentas de incorporação, com o potencial de trazer o poder da incorporação de primeiros princípios a uma nova gama de materiais. Sua estrutura totalmente sistemática, capaz de incorporar átomos completos e reduzir significativamente as escolhas necessárias para incluir correlações não locais, sugere sua promessa de simular cenários materiais desafiadores, mas tecnologicamente cruciais, como interfaces de materiais e superfícies ásperas. Além disso, este método é especialmente promissor para a análise interpretativa da natureza dos efeitos de correlação em materiais complexos. Além da análise em escala de comprimento exemplificada neste primeiro trabalho, será interessante ver se a classificação do banho em três tipos orbitais fisicamente distintos permitirá distinguir diferentes tipos de efeitos de correlação em vários materiais. Tal classificação contribuiria não apenas para explicar a extensa tapeçaria de fenômenos correlacionados, mas também ajudaria no projeto de materiais e dispositivos com propriedades optoeletrônicas direcionadas, alavancando a correlação eletrônica.
Referências
- J. Li e T. Zhu, “Incorporação dinâmica de banho interativo para capturar correlação de elétrons não locais em sólidos,” Física. Rev. 133216402 (2024).
- RO Jones, “Teoria do funcional da densidade: suas origens, ascensão à proeminência e futuro,” Rev. Mod. Física. 87897 (2015).
- G. Kotliar e outros.“Cálculos de estrutura eletrônica com teoria dinâmica de campo médio,” Rev. Mod. Física. 78865 (2006).
- S. Wouters e outros.“Um guia prático para a teoria de incorporação de matriz de densidade em química quântica,” J. Química. Teoria Computação. 122706 (2016).
- AA Rusakov e outros.“Teoria de incorporação de autoenergia (SEET) para sistemas periódicos,” J. Química. Teoria Computação. 15229 (2018).
- PV Sriluckshmy e outros.“Dinâmica eficaz totalmente algébrica e autoconsistente em uma incorporação quântica estática,” Física. Rev. 103085131 (2021).
- C. Mejuto-Zaera, “Incorporação quântica para moléculas usando partículas auxiliares – O fantasma Gutzwiller Ansatz,” Faraday Discutir. 254653 (2024).
- T. Maier e outros.“Teorias de aglomerados quânticos,” Rev. Mod. Física. 771027 (2005).
- T. Zhu e GK-L. Chan, “Ab initio célula cheia GW + DMF para materiais correlacionados,” Física. Rev. X 11021006 (2021).
