A oxidação de Swern(cite)10.1016/0040-4020(78)80197-5(/cite) é uma classe de dimetilsulfóxido “ativado” (DMSO) reação em que a espécie ativa é um sal cloreto de clorodimetilsulfônio. O mecanismo desta transformação, conforme mostrado, por exemplo, na Wikipedia, é ilustrado abaixo.‡ No entanto, um aspecto interessante e importante da química não é aparente neste mecanismo esquemático e para corrigir isto, um mecanismo computado completo é apresentado abaixo, para o qual os dados FAIR têm um DOI: 10.14469/hpc/13151
A primeira etapa envolve o ataque do oxigênio do DMSO a um carbono do cloreto de oxalila, que pode ser considerado como um adição/eliminação‡ substituição no carbono. O ânion cloreto que sai acaba vagamente associado ao centro de enxofre. O resultado líquido é que o enxofre bipiramidal trigonal é coordenado axialmente pelo cloro, mas coordenado equatorialmente pelo oxigênio. O estado de transição para esta etapa (TS1), mostrado em IRC = 0,0 no perfil de energia acima, possui uma barreira de ativação relativamente baixa. Clique em qualquer animação para visualizar o modelo 3D.
O passo principal é o que é chamado de pseudorotação no centro de enxofre (TS2), que transforma o machado/eq relação dos átomos de Cl/O no enxofre em um machado/machado um (TS no IRC +8,5 acima). Este é o ponto alto de energia ao longo do caminho da reação. Observe também o grande aumento no momento dipolar, indicando caráter iônico, ao longo do caminho envolvendo TS1 e TS2.
A resposta do comprimento da ligação SO durante esta transformação é mostrada abaixo. À medida que o cloro se transfer para esta relação diaxial, a ligação SO começa a enfraquecer, de 1,635Å no início, 1,675Å no TS e 2,242Å no closing (conjunto de base Def2-TZVPP).
Isso prepara o sistema para a etapa closing (TS3), que é a clivagem da ligação SO já enfraquecida (TS em IRC = 13,0 abaixo, TS = 0,0 sendo a pseudorotação), acompanhada pela extrusão de CO, CO2 e Cl–. O ânion cloreto “iônico” liberado acaba vagamente associado ao enxofre (2,88Å), enquanto o cloro “covalente” que ajudou a expulsar o oxigênio é 2,06Å.
Então, para concluir, o mecanismo de formação do cloreto de clorodimetilsulfônio talvez seja melhor ilustrado conforme mostrado abaixo, envolvendo a etapa additional de pseudorotação, que por acaso é na verdade a etapa determinante da taxa para esta reação. Este pré-mecanismo para a oxidação de Swern recebe pouca atenção na maioria das representações, como a da Wikipedia. Mas na verdade contém uma infinidade de efeitos (estereoeletrônicos) interessantes e vale a pena ser ensinado!
‡ Bem, não exatamente. O Versão Wiki não mostra a eliminação do ânion cloreto na primeira etapa (o que está implícito). As setas curvas resultantes na versão da Wikipédia estão desequilibradas e, portanto, não são formalmente corretas! O seta de duas pontas incluído na representação acima indica um adição/eliminação mecanismo, que pode ser rastreado monitorando o comprimento da ligação carbonil C=O (@Def2-TZVPP). Começa em 1,181Å, atinge um máximo de 1,194Å brand após o TS e depois cai para 1,186Å no closing à medida que o ânion cloreto é eliminado.
Citando esta postagem do weblog: DOI 10.14469/hpc/13156
