A representação esquemática de um mecanismo de reação química é frequentemente desenhada usando uma paleta de setas conectando ou anotando as várias estruturas moleculares envolvidas. Eles podem ser selecionados a partir de uma paleta de setas químicas, retirada para esse fim do programa de desenho de estrutura comumente usado, Chemdraw. No entanto, explicações sobre como aplicar as setas individuais nem sempre são fáceis de encontrar! Circulados em vermelho estão os que serão discutidos aqui, embora a maioria tenha significados fascinantes e muitas vezes sutis!‡
O significado mais comum da seta de duas pontas é provavelmente melhor ilustrado pelo esquema abaixo, que envolve a adição de um nucleófilo a um composto carbonílico, formando um suposto intermediário “tetraédrico”, que é então imediatamente seguido pela expulsão de um composto de saída. grupo – o ânion cloreto no exemplo abaixo. As duas setas vermelhas mostram um par de elétrons movendo-se primeiro em direção ao oxigênio e depois com a seta reversa 2 de volta para reformar o grupo carbonila. Este processo é chamado de mecanismo de adição/eliminação. Portanto, é tentador fundir as duas etapas em uma, usando uma seta de duas pontas (3azul), o que, pelo menos, economiza um pouco de tempo no desenho – uma técnica de exame útil!
Obviamente, o esquema superior (setas vermelhas) é um processo de duas etapas, envolvendo um intermediário discreto (tetraédrico) e dois estados de transição. O esquema combinado abaixo (setas azuis) pode implicar (ou não) um processo de etapa única com um único estado de transição. Como poucas pessoas que desenham tais esquemas têm qualquer informação sobre se se trata de um processo de duas etapas ou de uma única etapa, o significado químico actual da seta de duas pontas permanece implicitamente ambíguo, sem implicar nada sobre quantas etapas distintas estão envolvidas. No entanto, é tentador concluir que a primeira seta vermelha (1) reduz a ordem da ligação dupla do grupo carbonila para uma ligação simples, que pode, portanto, ser esperada para se alongar e a segunda seta vermelha (2) reforma o vínculo duplo, encurtando assim o vínculo. As duas setas claramente não se movem simultaneamente. A terceira seta combinada (3) deixa indefinido o standing das mudanças no comprimento da ligação carbonila, ou pode significar que primeiro fica mais longo e depois mais curto ao longo do caminho de reação, dependendo, é claro, de qual se transfer primeiro!
Entre na computação, onde o caminho energético de tal reação pode ser calculado, juntamente com as geometrias de cada estágio. Aqui eu exploro três exemplos† para ver quais resultados (ωB97XD/De2-TZVPP/SCRF=DCM), FAIR DOI: 10.14469/hpc/13171
Cloreto de acetila + metanol.
Isto utiliza um modelo no qual a transferência de prótons do metanol para o ânion cloreto é facilitada pela água. Isto permite (mas não impõe) a ocorrência de um processo concertado contínuo. Isto emerge da coordenada de reação intrínseca computada (IRC) como tendo uma barreira baixa e uma reação exotérmica, o que concorda com a observação experimental. A transferência de prótons necessária faz parte do processo concertado, embora ocorra em um segundo estágio de energia mais baixo (IRC ~+1,5).
Mas dê uma olhada em como o comprimento da ligação carbonila muda ao longo deste IRC. Primeiro ele encurta e só começa a aumentar à medida que o cloreto é eliminado. Portanto, o grupo carbonila na verdade se contrai no estado de transição, o oposto do que pode ser inferido usando uma seta de duas pontas.
Também está incluída a resposta do momento dipolar, que parece corresponder à formação de um intermediário iônico!
Cloreto de acetila + HF.
O fluoreto de hidrogênio como nucleófilo que substitui o metanol apresenta uma barreira muito maior, uma vez que é menos bom como nucleófilo neste contexto. Novamente, observe a resposta do comprimento da ligação do grupo carbonila, que é mais curta no estado de transição (etapa única).
Isto corresponde a uma interpretação diferente da seta de duas pontas, conforme abaixo, mas ocorrendo como parte de um único processo concertado que não envolve qualquer intermediário. A resposta do momento dipolar é bastante diferente do metanol.
Cloreto de acetila + Metilamina.
O perfil de energia agora mostra dois estados de transição distintos (IRC ~7 e novamente em 0,0). A primeira é uma adição de energia muito baixa ao grupo carbonila com expulsão concertada do ânion cloreto, que apenas se liga ao hidrogênio com a água mostrada. O segundo estágio é a transferência de prótons do nitrogênio para a água e daí retransmitidos para o ânion cloreto, para o qual é encontrado um estado de transição em IRC ~0,0.
Mas agora observe a resposta do comprimento da ligação, que mostra um máximo distinto em torno do primeiro estado de transição (IRC ~7). Este é o comportamento oposto aos dois sistemas anteriores e agora corresponde, de facto, às inferências originais que se poderiam fazer a partir da seta de duas pontas.
Portanto, podemos concluir que existem de fato DOIS tipos de flechas de duas pontas que poderiam ser usadas em representações mecanicistas. A primeira é quando a seta 1 está à frente da flecha 2 (vermelho), resultando no enfraquecimento inicial da ligação carbonila. A segunda é quando a seta 4 está à frente da flecha 5resultando no fortalecimento inicial da ligação carbonila.
Talvez para evitar confusão, precisamos realmente de duas representações diferentes de uma seta de duas pontas para diferenciá-las claramente! Talvez uma inversão da direção da ponta da flecha? Mas isso (ainda?) não existe na paleta Chemdraw.
‡Isto faz parte do misterioso “conhecimento” da química que muitas vezes é absorvido em vez de aprendido pelos estudantes da matéria, mas que, como resultado, se torna uma linguagem que se torna inescrutável para qualquer outra pessoa! †Outro exemplo foi observado no postagem anterior.
Mas agora observe a resposta do comprimento da ligação, que mostra um máximo distinto em torno do primeiro estado de transição (IRC ~7). Este é o comportamento oposto aos dois sistemas anteriores e agora corresponde, de facto, às inferências originais que se poderiam fazer a partir da seta de duas pontas.
