Departamento de Química e Bioquímica, Universidade da Califórnia, San Diego, La Jolla, CA, EUA
&bala; Física 18, 149
Os cientistas usaram pulsos de raios-X ultranshort para observar diretamente o movimento de elétrons que impulsionam uma reação química.
I. Gabalski/Stanford College e SLAC Nationwide Accelerator Laboratory
Figura 1: Gabalski e seus colegas demitiram pulsos de raios-X em moléculas de amônia submetidas a uma reação química (1). Ao analisar as posições de fótons dispersos que atingiram um detector, os pesquisadores conseguiram rastrear o movimento dos principais elétrons durante a reação.
I. Gabalski/Stanford College e SLAC Nationwide Accelerator Laboratory
Figura 1: Gabalski e seus colegas demitiram pulsos de raios-X em moléculas de amônia submetidas a uma reação química (1). Ao analisar as posições de fótons dispersos que atingiram um detector, os pesquisadores conseguiram rastrear o movimento dos principais elétrons durante a reação.
Uma reação química ocorre quando as ligações químicas quebram e as novas se formam. Essas ligações mantêm átomos unidos nas moléculas e são governados pelos elétrons mais externos dos átomos. O movimento desses chamados elétrons de valência determina como uma reação inicia e determina seus produtos finais. Durante décadas, os químicos imaginaram a possibilidade de assistir a esse movimento de elétrons em tempo actual, capturando um filme de elétrons de valência à medida que os títulos quebram e se formam. Agora Ian Gabalski, na Universidade de Stanford, e seus colegas aproximaram esse sonho da realidade (1). Eles observaram o movimento da valência-elétron que ocorrem em algumas centenas de femtossegundos-onde um femtossegundo é um milionésimo de um bilionésimo de segundo. Esse feito foi realizado usando pulsos de raios-X de alta energia e ultrasso de energia produzidos no SLAC Nationwide Accelerator Laboratory, na Califórnia. As descobertas da equipe fornecem uma visão intuitiva de como a dinâmica de elétrons influencia as reações químicas.
Observar diretamente o movimento do elétron durante as reações químicas apresenta dois principais desafios. Primeiro, requer uma técnica de imagem que possa mapear a distribuição espacial de elétrons, conhecida como densidade de elétrons. Essa distribuição abrange apenas alguns décimos de um nanômetro, exigindo uma resolução espacial extremamente alta. Segundo, a tarefa precisa de uma resolução temporal extremely -alta, porque o movimento de elétrons ocorre em uma escala de tempo de femtossegundos ou mesmo atossegundos – milésimos de femtossegundos. A captura de movimento tão rápido exige que a amostra seja submetida a pulsos de luz que são curtos o suficiente para congelar efetivamente a dinâmica de elétrons no tempo, da mesma forma que o uso de uma câmera de alta velocidade para capturar as asas flutuantes de um beija-flor.
Nas últimas duas décadas, surgiu uma abordagem que pode enfrentar esses desafios: espalhamento ultra-rápido de raios-X. Essa técnica geralmente envolve uma fonte de luz em larga escala conhecida como um laser de elétrons de raio-X. Este laser produz pulsos intensos e ultrassondiais de raios X de alta energia, ideais para capturar o rearranjo fugaz de elétrons durante uma reação química. Um experimento típico usa o chamado esquema de bomba-sonda. Primeiro, um pulso óptico de laser excita uma molécula, promovendo-a a um estado eletrônico de alta energia e iniciando uma reação química. Então, após um atraso de tempo controlado, um pulso de raios-X sonda a molécula. Esses fótons de raios X interagem com os elétrons dentro da molécula e dispersam os ângulos que dependem da densidade do elétron. Finalmente, um detector 2D de grande área captura esses fótons dispersos, registrando com precisão suas posições para que um instantâneo da densidade de elétrons possa ser reconstruído.
No entanto, a abordagem não foi capaz de rastrear o movimento de valência-elétron durante uma reação. Em 2015, um experimento de prova de princípio forneceu um filme molecular de movimentos atômicos, mostrando como uma certa molécula abre sua estrutura de anel dentro de 100 femtossegundos (Fs) após a fotoexcitação (2). Então, um estudo de 2020 avançou essa demonstração capturando a mudança na densidade de valência-elétrons imediatamente após a absorção de fótons, que é considerada a primeira etapa em uma reação fotoquímica (3). Mas observar a evolução subsequente do movimento de valência-elétron permaneceu fora do alcance da dispersão de raios-X ultra-rápidos. A razão é que a maioria dos elétrons em uma molécula são elétrons principais, que são fortemente ligados aos núcleos atômicos e não estão diretamente envolvidos em reações químicas. A contribuição dos elétrons do núcleo para um padrão de espalhamento de raios-X medido pode mascarar as alterações sutis no padrão causado pelo movimento da valência-elétron-especialmente quando o movimento nuclear significativo leva a alterações na geometria molecular.
Em seu trabalho, Gabalski e seus colegas realizaram um experimento de espalhamento de raios-X ultra-rápido em moléculas de amônia (Fig. 1). Os pesquisadores usaram um pulso de laser ultravioleta para excitar um elétron nessa molécula, fazendo com que a molécula se destaque de sua estrutura piramidal typical em uma geometria plana plana. Esse rearranjo permitiu que um dos três átomos de hidrogênio da molécula se destacasse, carregando seu único elétron – um elétron de valência – com ele. Dado que um átomo de hidrogênio não possui elétrons principais, a equipe conseguiu rastrear a mudança na densidade de valência-elétrons ao longo da reação, mesmo na presença de movimento nuclear significativo. Esse rastreamento foi alcançado usando pulsos de raios-X de alta energia com uma duração de cerca de 30 fs produzidos pela fonte de luz coerente do Linac (LCLS), um laser de elétron livre de raios-X no SLAC.
Os pesquisadores observaram que o átomo de hidrogênio poderia se destacar da molécula através de duas vias separadas. Em cada through, a densidade da valência-elétron tinha uma forma distinta, e as assinaturas dessas diferentes formas persistiram por mais de 200 Fs. Esses resultados experimentais concordaram com as previsões teóricas da equipe com base em simulações da dinâmica quântica. Os resultados mostram que agora podemos visualizar experimentalmente diferenças na densidade de valência-elétrons que influenciam diretamente o resultado de uma reação.
Uma técnica intimamente relacionada, a difração extremely -rápida de elétrons, também pode ser usada para criar filmes moleculares. Essa abordagem usa elétrons de alta energia em vez de raios X como sonda e foi recentemente aplicado à amônia (4Assim, 5). Sua principal limitação é sua resolução temporal relativamente ruim: normalmente, maior que 50 fs. Em comparação, a dispersão ultra-rápida de raios-X agora está avançando em direção a uma resolução abaixo de 10 fs.
O próximo desafio para os cientistas nesse campo é pressionar para a resolução temporal da Attossegundos, a fim de criar a migração da carga e outro movimento de elétrons correlacionados. Esse objetivo parece atingível, dado o desenvolvimento contínuo de fontes de raios-X da Attossegundos em instalações em todo o mundo, como o LCLS-II no SLAC (6) e a instalação de laser de elétrons livres de raios X europeus localizada na Alemanha (7). Outro desafio é estender essas técnicas a moléculas maiores, cujos muitos elétrons principais podem obscurecer os sinais de elétrons de valência. Um caminho potencial a seguir é desenvolver detectores resolvidos pela energia que possam distinguir os raios X espalhados por elétrons de valência daqueles espalhados pelos elétrons do núcleo. Tais avanços podem nos aproximar de fazer filmes moleculares detalhados que capturam o movimento elétron e nuclear à medida que as reações químicas se desenrolam. Por fim, podemos controlar os resultados da reação, manipulando elétrons de valência.
Referências
I. Gabalski et al.“Rearranjo de elétrons de valência de imagem em uma reação química usando dispersão de raios-X rígida”. Phys. Rev. Lett.135083001 (2025).
M. P. Minitti et al.“Imagem de movimento molecular: espalhamento de raios-X de femtossegundos de uma reação química eletrocíclica”. Phys. Rev. Lett.114255501 (2015).
H. Yong et al.“Observação da resposta molecular à luz sobre a fotoexcitação”. Nat. Comun.112157 (2020).
Por exemplo, Champenois et al.“Dinâmica estrutural eletrônica e de hidrogênio em femtossegundos em amônia fotografada com difração extremely -rápida de elétrons”. Phys. Rev. Lett.131143001 (2023).
T. Wang et al.“Sondando a dinâmica de elétrons de valência e hidrogênio usando imagens de pares de carga com difração ultra-rápida de elétrons”. ARXIV: 2506.21047.
J. Yan et al.“Terawatt-atossegundo hard-raincho-elétron livre laser a uma alta taxa de repetição”. Nat. Fotônica181293 (2024).
Sobre o autor
Haiwang Yong é professor assistente da Universidade da Califórnia, San Diego. Ele obteve seu doutorado pela Brown College, Rhode Island, em 2021 e foi estudioso de pós -doutorado na Universidade da Califórnia, Irvine (2021-2023). Ele é finalista do LCLS Younger Investigator Award no SLAC Nationwide Accelerator Laboratory (2021) e beneficiário do Prêmio Horizon da Divisão de Faraday da Sociedade Actual de Química (2021). Ele serviu no conselho editorial jovem de Ciência extremely -rápida Desde 2022. Sua pesquisa atual se concentra no rastreamento de movimentos quânticos de elétrons e núcleos em moléculas usando difração extremely -rápida e técnicas espectroscópicas.
Para demonstrar um novo sistema para reorganizar rapidamente milhares de átomos, os pesquisadores produziram uma animação com o famoso felino de Schrödinger. Leia mais »
