&bala; Física 18, 145
Um campo de radiofrequência pode ser ressonante com rotações nucleares em uma amostra, mesmo que sua frequência não corresponda a uma transição espectroscópica-um resultado que pode permitir novas formas de espectroscopia de RMN.
Os sistemas físicos geralmente têm frequências características. Quando excitados em tal frequência, eles começam a ressoar. O Ponte de suspensão de Broughton O incidente em 12 de abril de 1831 mostrou como isso pode dar errado. Um destacamento de 74 fuzileiros marcharam em passo sobre a ponte, combinando acidentalmente em sua frequência de ressonância. Antes de atravessarem, a ponte caiu. Na escala muito pequena da espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), a excitação ressonante é menos dramática, mas muito útil. Normalmente, a RMN depende da ressonância secular, que ocorre quando a energia dos fótons de frequência de radiografia usada em uma medição corresponde à energia necessária para lançar o momento magnético de um núcleo em um campo magnético estático. Essa ressonância secular ocorre na chamada frequência do Larmor. Determinação da estrutura de compostos químicos, observação experimental da dinâmica de proteínas e ressonância magnética dependem dessa correspondência. Agora, Michael Jurkutat e seus colegas do Instituto de Tecnologia de Karlsruhe e da Universidade de Leipzig – tanto na Alemanha – demonstraram um novo tipo de RMN que se baseia na ressonância não -secular, o que significa que a ressonância pode ocorrer muito fora da frequência do larmor (1). De novo e de novo, a física da ressonância magnética foi anunciada como madura. Este novo estudo demonstra que mesmo os fenômenos básicos ainda podem ser descobertos neste campo antigo. Entre as aplicações previstas do resultado estão novos esquemas para aumentar a sensibilidade da RMN de um elemento, irradiando um isótopo de outro elemento e novas maneiras de caracterizar a estrutura dos materiais sólidos.
Para um núcleo em um campo magnético estático, a frequência de ressonância secular é calculada a partir da força do campo e do momento magnético do núcleo (2). Na ausência de irradiação por radiofrequência, a magnetização dos rotações nucleares é paralela ao campo estático e em repouso. Na irradiação ressonante, o vetor de magnetização se afasta de sua orientação de equilíbrio e inicia um movimento em espiral. A espiral surge da precessão do vetor de magnetização sobre a direção do campo magnético complete. O campo magnético complete resulta como a soma do campo estático e o componente magnético do campo de radiofrequência. Os giros nucleares precedem em sua frequência de Larmor. Se a frequência de rádio corresponder à frequência do Larmor, o movimento do spin e a direção do campo permanecerá na etapa. Assim, ocorre uma excitação secular ressonante dos giros.
Esse tipo comum de ressonância de rotação surge dos componentes seculares das interações da rotação com o campo magnético e com outros rotações. Os componentes seculares contribuem para a divisão dos níveis de energia dos giros. Em um campo magnético forte, um núcleo alinha sua rotação paralela ao campo (a energia inferior estado) ou antiparalelo (a energia superior estado). Para partículas de spin-1/2, interações seculares dividem os níveis de energia do e estados. A frequência do Larmor é essa divisão de energia dividida pela constante de Planck. Para dois fluorina-19 acoplados (19F) Núcleos, o componente secular do acoplamento magnético dipolo -dipolo paralelo ao campo estático combina com a interação secular de Zeeman. Mas o acoplamento também possui componentes não seculares. Os componentes não seculares não têm influência significativa nos níveis de energia dos giros, nem afetam a intensidade das ressonâncias geralmente observadas. Embora teoricamente previstos, os componentes não seculares até agora foram invisíveis em experimentos. Em um quadro em que o campo de irradiação se torna independente do tempo, os acoplamentos não seculares são médios (Fig. 1).
Em seu novo experimento, Jurkutat e seus colaboradores demonstraram que esses componentes não -seculares ocultos poderiam, no entanto, causar uma mudança ressonante de magnetização nuclear. Os primeiros primeiros passos cruciais em direção ao novo resultado foram realizados em 2012 por teóricos que identificaram as condições sob as quais as ressonâncias não seculares poderiam se manifestar (3). Em 2016, eles perceberam que Fluorite (CAF2) é adequado para observar a ressonância não secular (4). Isso é porque o 19Os núcleos f neste mineral têm grandes momentos magnéticos. Além disso, os núcleos próximos do vizinho estão próximos, o que leva a grandes acoplamentos dipolo-dipolo magnético. Os teóricos sugeriram um experimento no qual a radiofrequência seria trocada da ressonância secular na frequência do Larmor para a condição de ressonância não -secular com cerca de duas vezes a frequência do Larmor.
Jurkutat e colaboradores conseguiram executar o experimento proposto de uma maneira diferente. Em vez de alternar a frequência de uma condição secular para uma não-secular, eles aplicaram saltos de campo magnético e realizaram toda a irradiação na mesma frequência. Após um primeiro salto para um campo superior à condição de ressonância secular, polarização térmica suficiente do 19F giros construídos para permitir que o efeito seja observado. Outro salto para cerca de metade do campo da condição de ressonância secular estabelecida ressonância não secular. Nesse campo, a amostra foi irradiada por um tempo. Após um terceiro salto para a condição de ressonância secular, o 19F giros nucleares podem ser convenientemente observados pela RMN convencional. Ao variando o segundo campo magnético, Jurkutat e colaboradores finalmente encontraram a ressonância não secular observando uma forte diminuição ressonante no sinal de RMN.
A ressonância não secular não foi observada anteriormente porque é muito fraca quando a amplitude do campo oscilatório é inferior a 1% do campo estático. Jurkutat e seus colaboradores poderiam atravessar esse limiar graças ao seu engenhoso experimento de salto de campo.
Uma nova direção intrigante envolve estender suas idéias à ressonância paramagnética eletrônica (EPR), uma técnica particularmente útil para estudar compostos com elétrons não pareados, como os radicais livres, que desempenham um papel importante na biologia e química. No EPR, um efeito semelhante pode ser mais fácil de observar, porque os rotações de elétrons têm momentos magnéticos muito difíceis e interagem mais fortemente com os campos eletromagnéticos. Ao contrário da espectroscopia de RMN, as medidas na faixa de temperatura de 4 a 50-Ok são comuns na espectroscopia de EPR. Isso leva a uma polarização térmica mais alta e, portanto, a maior sensibilidade. Em muitos casos, a espectroscopia de EPR atrasou a espectroscopia de RMN na realização de certas experiências, porque as frequências mais altas necessárias para o EPR são mais desafiadoras para os instrumentos. Algumas das experiências de EPR que seguiram seus precursores de RMN encontraram amplas aplicações no EPR. A ressonância não secular pode muito bem ser o próximo caso.
Referências
- M. Jurkutat et al.“Ressonância magnética nuclear distante da frequência do Larmor: ressonâncias não -seculares no CAF2” Phys. Rev. b 112L060302 (2025).
- A. Abragam et al.Assim, Princípios de magnetismo nuclear (Oxford College Press, Oxford, 1961) (Amazon) (Worldcat).
- CM KROPF e BV FINE, “Ressonâncias não seculares para o acoplamento entre giros nucleares em sólidos”. Phys. Rev. b 86094401 (2012).
- CM KROPF et al.“Relaxamento longitudinal anômalo de giros nucleares em CAF2” Fortschr. Phys. 651600023 (2016).
