Cristais de alta qualidade permitem novas idéias sobre relacionamentos de estrutura-property e multifuncionalidade

Pesquisadores da Universidade de Kumamoto e da Universidade de Nagoya desenvolveram uma nova classe de estruturas metal-orgânicas bidimensionais (2D) (MOFs) usando moléculas baseadas em trípticos, marcando um avanço na busca de entender e aprimorar as propriedades físicas desses materiais promissores. O trabalho é publicado no Jornal da American Chemical Society.

Essa inovação abre novas possibilidades para aplicações multifuncionais em sensores gasosos/moleculares, armazenamento eletroquímico de energia e dispositivos spintrônicos.

Bidimensional (2D) Condutor Estruturas metal-orgânicas (MOFs) chamaram a atenção crescente para suas propriedades únicas – como alta condutividade de elétrons e prótons e comportamentos magnéticos incomuns – que os diferenciam dos MOFs convencionais. No entanto, o campo há muito tempo é retido por desafios no crescimento de cristais grandes e de alta qualidade e a falta de clareza sobre como as estruturas moleculares se relacionam com o desempenho do materials.

Para resolver essas questões, o professor associado Zhongyue Zhang, da Faculdade de Ciência e Tecnologia Avançada da Universidade de Kumamoto, em colaboração com a equipe do professor Kunio Awaga na Universidade de Nagoya na época da pesquisa, recorreu aos ligantes triptycene.

Ao contrário dos ligantes tradicionais e conjugados π conjugados que promovem crescimento e empilhamento de cristais rápidos, o tríptico tem uma forma 3D rígida que suprime as interações entre camadas. Isso permite que os cristais cresçam mais lentamente e atinjam tamanhos maiores, tornando -os adequados para estudos estruturais e funcionais detalhados.

Usando um método de difusão lenta em tubos de vidro selado – em relação às técnicas solvotérmicas padrão – a equipe sintetizou com sucesso dois novos MOFs: Cu₃(Triph₂)₂ e cu₃(Tripme₂)₂.

Esses tamanhos de cristal alcançados superiores a 0,3 mm, suficientes para difração de raios-X de cristal único e medições precisas de propriedades eletrônicas, magnéticas e de transporte de prótons.

Análise estrutural revelou que os grupos de catecol que coordenam o íons metálicos permanecer totalmente protonado – um recurso incomum e verificado experimentalmente que estabiliza a estrutura em camadas por ligação a hidrogênio.

Enquanto teorias anteriores sugeriram que o protonação possa afetar propriedades eletrônicasEste estudo fornece a primeira evidência experimental de tais estados protonados nos MOFs.

As medições nesses grandes cristais únicos mostraram altas condutividades direcionais, com o transporte de elétrons e prótons significativamente mais forte ao longo da direção vertical (eixo A). Os dados sugerem um possível mecanismo cooperativo de carga e salto de prótons entre diferentes braços das unidades triptice.

Os estudos de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e magnetização revelaram ainda mais o acoplamento antiferromagnético unidimensional ao longo do mesmo eixo, ativado por ligações de hidrogênio entre camadas. Isso contrasta nítido com o frustrado comportamento magnético no plano observado em outros MOFs 2D.

Como esses materiais exibem fortes correlações eletrônicas e magnéticas na direção intercaladora-apesar de não ter conexões estruturais contínuas lá-os pesquisadores propõem um novo termo para descrevê-los: “2,5 dimensionais” (2,5-D) MOFs.

“Este estudo demonstra como uma simples mudança na geometria molecular pode superar barreiras de longa knowledge na pesquisa de MOF”, disse o professor Zhongyue Zhang, da Universidade Kumamoto.

“Ao permitir cristais únicos de alta qualidade, não apenas esclarecemos relacionamentos fundamentais de estrutura-property, mas também desbloqueamos um novo potencial para MOFs de próxima geração em dispositivos do mundo actual”.

As descobertas abrem caminho para desenvolvimentos adicionais em tecnologias baseadas em MOF, incluindo baterias de íons de zinco, sensores moleculares e sistemas de informação quântica.