Os polímeros conjugados contêm unidades insaturadas que estendem a delocalização de elétrons π ao longo da espinha dorsal, dotando-os com propriedades semicondutores ajustáveis ausentes em polímeros saturados e isolantes. Décadas de engenharia molecular refinaram seu comportamento eletrônico e óptico para eletrônicos plásticos, mas alternando de reversivelmente seus espacados entre isoladores de banda larga e semicondutores convencionais continua sendo uma meta importante não atendida.
Aqui, apresentamos uma nova estratégia geral para criar arquiteturas de polímeros capazes de alternar dinamicamente os estados isolantes e semicondutores por meio de reconfiguração molecular reversível com a bistabilidade. Essa estratégia envolve copolimerizar porções de xanteno funcionalizadas com lactona facilmente acessíveis com unidades tradicionais conjugadas com π (Fig. 1A). Após os estímulos ácidos ou elétricos, a conjugação linear pode ser induzida sistematicamente ao longo dos espinhos de polímero, passo a passo ou sinergicamente, permitindo a sobreposição π-orbital ajustável. Dadas as extensas aplicações de polímeros conjugados, essa abordagem de conjugação reversível fornece rotas promissoras para materiais inteligentes de próxima geração.
Figura 1. Estrutura macromolecular proposta que permite o controle reversível da conjugação em resposta a estímulos externos e mecanismo de trabalho para corantes de xanteno.
Nosso design foi guiado por dois desafios -chave: (i) identificar estruturas robustas capazes de alternar a conjugação reversível sobre estímulos e (ii) desenvolver estratégias de controle eficazes. Inspirado em corantes de xanteno responsivos ao pH como fluoresceína e rodamina (Fig. 1B), integramos unidades de xanteno funcionalizadas com lactona em backbones de polímero. Após a protonação, o centro SP³ espirocíclico se converte em um carbocalização planar SP², abrindo uma through de conjugação π entre as posições de 3 ‘e 6’. A desprotonação restaura a lactona, interrompendo a conjugação. Essa comutação reversível permite a modulação dinâmica da conjugação through c1-Intermediários de carbocação centrados, propagando alterações locais em toda a cadeia de polímeros.
O controle sistemático sobre a conjugação linear foi realizado através do design estratégico da unidade de comonomer. Polímero 3asintetizado de 3 ‘, 6’-Dibromo-xanteno (1a) e Thieno (3,4-C) pirrole-4,6-dione (2a), mostrou mudanças de cor gradual sobre estímulos ácidos/base, refletindo a modulação progressiva da conjugação (Fig. 2a). Para ajustar a sobreposição π-orbital ao longo da espinha dorsal, avaliamos vários monômeros, 3,4-propilenodioxitiofeno (2b), 2,1,3-benzotiadiazol (2C), seus derivados (2C ‘) e 1,2,4,5-tetrafluorobenzeno (second), como copolímer, parceria com derivados de xantheno (1a ou 1b). Polímeros resultantes (3b–3d) exibiram tons azuis, magenta, vermelhos e amarelos sobre o tratamento com TFA, confirmando a ajuste de hole de banda (Fig. 2B). Além disso, copolímeros aleatórios 3e–3G foram sintetizados por polimerização de arilação direta catalisada por PD usando comonomers mistos, produzindo cores comunhão de laranja, verde e preto em condições ácidas (Fig. 2C). Ao contrário da troca gradual de 3apolímeros 3b–3G exibiram mudanças sinérgicas e de cores de espectro complete nos estímulos.
Figura 2. Síntese e controle reversível do polímero ajustável da conjugação.
Além de seu comportamento de comutação reversível incolor-corado, que os torna promissores para dispositivos eletroqurômicos (CE), esses materiais foram examinados ainda mais quanto à relação estrutura-propriedade por cálculos de teoria-funcional de densidade (DFT) e estudos mecanicistas complementares (Fig. 3). Estruturas otimizadas para modelos truncados de H–3bAssim, H–3cAssim, H–3C ‘e H–3d No nível B3LYP/6-31G (D, P), revelou comprimentos de ligação carbono-carbono entre unidades aromáticas que variam de 1,446 a 1,476 Å. Esses valores caem entre os de ligações únicas e duplas típicas, sugerindo a presença de conjugação parcial π (Fig. 3A). Esses comprimentos de ligação correlacionaram -se com o aumento dos ângulos diédricos (11,2 ° a 39,2 °) entre o xanteno e as unidades aromáticas adjacentes, refletindo a diminuição da planaridade. Os cálculos paralelos de CAM-B3LYP seguiram essas tendências. Após a estimulação ácida, a carga positiva centrada no xanteno delocalizou em unidades aromáticas vizinhas, conforme apoiado pelos mapas de ESP e uma relação linear entre potencial eletrostático e ângulo diédrico. Isso demonstra que o ajuste das propriedades eletrônicas dos comonomeros aromáticos permite o controle sobre a sobreposição π-orbital e a modulação do hole de banda. As lacunas de banda calculadas por DFT corresponderam de perto as estimadas dos espectros UV/VIS, enquanto as simulações de TDDFT reproduziam valores λmax consistentes com dados experimentais para H–3b–H–3d. Para validar ainda mais a extensão da conjugação, o análogo de pequenas moléculas 1b ‘ foi sintetizado e tratado com TFA. Ele exibiu um pico de absorção a 376 nm (Fig. 3b), significativamente mais curto que o polímero H–3d (460 nm), confirmando a conjugação estendida em estruturas poliméricas, mesmo em unidades altamente deficientes em elétrons. Efeitos de peso molecular nas propriedades optoeletrônicas do polímero 3b também foram examinados. Enquanto a absorção de UV/VIS da fase da solução permaneceu constante em pesos moleculares variados (7,0 a 34,0 kDa), os dispositivos de filmão fino exibiram um turno vermelho notável (700 nm para 718 nm) após a estimulação elétrica (Fig. 3C). Isso confirma a conjugação linear estendida entre cadeias poliméricas de até aproximadamente 40 unidades repetidas no estado sólido.
Através da copolimerização de porções de xanteno funcionalizadas com lactona facilmente acessíveis com unidades tradicionais conjugadas com π, desenvolvemos com sucesso arquiteturas poliméricas capazes de alternar dinamicamente os estados isolantes e semicondutores por meio de reconfiguração molecular reversível. Esperamos que este trabalho estimule mais interesse da pesquisa no desenvolvimento de materiais inteligentes responsivos a estímulos para eletrônicos plásticos.
Para obter mais detalhes deste trabalho, consulte o artigo authentic intitulado “Formação reversível e controle da conjugação linear em polímeros” na natureza química https://www.nature.com/articles/s41557-025-01851-7. Para mais informações sobre o web site do nosso grupo em https://www.x-mol.com/teams/kai_lang?lang=en.
