Cyclo -S6 (Hexathiane) – Efeitos anoméricos novamente!

Eu pensei que tinha terminado de explorar efeitos anoméricos em pequenos anéis de enxofre. No entanto, percebi que todos os sistemas que descrevi tinham um número ímpar de átomos e que não havia analisado nenhum anéis numerosos. Por isso HexaSulfur é uma versão menor (conhecida) de s₈o último de longe o alotopo mais conhecido desse elemento, é claro.

Sua estrutura cristalina (cite) 10.1515/Znb-1978-1238 (/cite) mostra que tem d D_3d Simetria, com seis comprimentos de ligação SS idênticos de 2.068å. Um cálculo MN15-L/DEF2-TZVPP (CITE) 10.14469/hpc/15261 (/cite) duplicate isso muito bem.

Como os efeitos anoméricos se manifestam nas estruturas cristalinas por comprimentos de ligação desiguais, à primeira vista parecia improvável que esse anel pudesse demonstrá -los. Mas espere, outra conformação pode ser encontrada, o que no ciclohexano seria chamado de barco de torção. No entanto, é cerca de 12 kcal/mol mais alto em energia livre do que na forma estável. (Cite) 10.14469/hpc/15260 (/cite) e possui menor (quiral) d₂ simetria. Isso agora mostra duas ligações ligeiramente mais curtas e quatro ligações ligeiramente mais longas. As energias anoméricas de perturbação da NBO E (2) são relativamente modestas de 7,93 kcal/mol (S1_LP-S2-s6_σ*) resultando em encurtamento modesto de ligação S1-S2 e alongamento comensionado S2-S6. Por simetria, três outros efeitos idênticos se manifestam.

Portanto, esses efeitos estereoeletrônicos podem se manifestar em anéis pares, mas apenas neste caso como um conformador de energia mais alta.

Eu também mostro o₆com c₂ simetria. Assim como o₇ e o₅ discutido anteriormente (cite) 10.59350/rzepa.28407 (/cite) O efeito anomérico promove a dissociação (parcial) em três moléculas de O₂(cite) 10.14469/hpc/15259 (/cite), mas esse processo não está completo (computacionalmente) e ligações parciais fracas de ~ 1,997 e 2,06å permanecem entre os três o₂ Espécies, que provavelmente são artefatos de uso de uma função de onda determinante. No entanto, é divertido observar que os termos da NBO e (2) são agora (O1_LP-O5-O6_σ*) 135 kcal/mol e o ainda maior (O2_LP-O3-O4_σ*) 218 kcal/mol (tendendo a ∞ para uma ligação totalmente quebrada). Esses valores absurdamente grandes são uma conseqüência da expansão de perturbação não convergente, mas ainda são divertidos de se ver.

Se você quiser ver as interações orbitais (como mostrado nos blogs anteriores sobre este tópico), por que não baixar a função de onda (o arquivo .fchk) do arquivo de repositório nos dois mostrados acima e os revelam usando programas adequados (o grátis Programa Avogadro2 é aquele que pode fazer isso extremamente bem). Depois disso, hesito em dizer que não encontrarei outros aspectos de pequenos anéis de enxofre e oxigênio para escrever, mas outros tópicos exigem por enquanto!

Relacionado