Três estudos decodificar

Compreender como as moléculas interagem com os íons é uma pedra angular da química, com aplicações da detecção e limpeza da poluição à administração de medicamentos. Em uma série de novos estudos liderados por Jila e do Professor de Química da Universidade do Colorado Boulder Mathias Weber, os pesquisadores exploraram como um receptor de íons específico chamado pirrol de octametil calix (4) (OMC4P) se liga a diferentes ânions, como flúor ou nitrato.

Essas descobertas, publicadas em O Journal of the American Chemical SocietyAssim, O Journal of Bodily Chemistry Letterse O Journal of Bodily Chemistry Bfornecer informações fundamentais sobre a ligação molecular que poderia ajudar a avançar campos como Ciência Ambiental e química sintética.

“A principal questão para entender essas interações é que existe uma competição entre uma ligação de íons a um determinado receptor e o mesmo íon que deseja ser cercado por moléculas de solvente”, explica Weber. “Esta competição afeta o quão eficaz e específica um receptor de íons pode ser, e atualmente não o entendemos suficientemente bem para projetar melhores receptores de íons para aplicações. Isso tem sido um problema há décadas, e agora podemos tentar resolvê -lo, tendo uma perspectiva diferente”.

Olhando para os receptores de íons

A molécula de teste em questão, OMC4P, é um receptor prototípico de ânion que recebeu muito interesse por quase 30 anos, uma molécula macrocíclica com uma estrutura semelhante a um copo projetada para capturar íons carregados negativamente (ânions). Sua cavidade rígida e adaptável contém quatro grupos NH que formam ligações de hidrogênio Com os íons de entrada, tornando -o um sistema splendid para investigar como diferentes ânions interagem com hospedeiros moleculares.

O que torna o OMC4p especialmente interessante é sua especificidade. Como sua bolsa de ligação tem um tamanho e uma forma específicos, ânions simples, como fluoreto ou cloreto, se encaixam perfeitamente. No entanto, quando ânions maiores ou mais complexos entram, como nitrato ou formato, suas formas podem atrapalhar a estrutura do bolso e os íons se destacam no solvente circundante. Ao mesmo tempo, alguns íons se ligam fortemente ao OMC4p, embora sejam relativamente grandes, porque se ligam firmemente aos grupos NH.

Compreender essas variações na ligação é essential para projetar receptores seletivos. Se um receptor puder diferenciar os ânions intimamente relacionados, poderá ajudar significativamente no avanço de aplicações como purificação de água, diagnóstico médico ou detecção industrial.

“Esses estudos nos ajudam a descobrir o que torna um receptor altamente seletivo”, elabora Lane Terry, estudante de pós -graduação de Jila, a primeira autora dos jornais. “Se pudermos ajustar sua estrutura, podemos criar sensores de íons direcionados para aplicativos do mundo actual”.

Primeiro passo: halogenetos simples

O primeiro estudo da equipe, publicado em O Journal of the American Chemical Society, focado em íons halogenetos – fluorídeo, cloreto e brometo – com formas esféricas simples.

“Começamos com Halides porque eles são os mais simples – eles agem como apenas um único ponto”, explica Terry.

Para analisar como esses ânions interagiram com o OMC4p, os pesquisadores usaram íons criogênicos Espectroscopia vibracional (CIVS) para tirar um “instantâneo” molecular, mostrando as interações acontecendo na amostra. O CIVS é uma técnica que investiga moléculas ionizadas resfriadas a baixas temperaturas, o que reduz seu movimento e isola suas vibrações. Os íons são então bombardeados com fótons infravermelhos, fazendo com que os íons absorvam comprimentos de onda específicos com base em como seus átomos são organizados e como eles vibram.

Isso, em combinação com cálculos químicos quânticos, permite que os pesquisadores medam como o receptor interage com diferentes íons sem interferência de fatores externos, como moléculas de solvente.

Após várias medições de CIVS, a equipe verificou suas medições com as previstas pela teoria funcional da densidade (DFT), um método computacional que calcula a estrutura molecular dos complexos para prever como eles interagem.

“A DFT nos ajuda a comparar nossos dados experimentais com os modelos teóricos”, explica Terry, “para que possamos confirmar o que estamos vendo e refinar nossa compreensão da ligação de íons”.

Por esse processo, a equipe descobriu que o fluoreto formava as ligações de hidrogênio mais fortes, permanecendo firmemente ligadas mesmo em solução, enquanto o cloreto e o brometo apresentaram interações mais fracas do receptor de íons devido a afinidades mais fracas de prótons e, portanto, foram mais suscetíveis à interação solvente.

“Isso é importante porque a maioria desses receptores de íons é usada em ambientes aquosos”, observa Terry. “O que significa que a ligação do fluoreto será mais estável com esses receptores de íons do que os outros halogenetos”.

Adicionando complexidade: ligação exclusiva do nitrato

Com base nesse fundamento, a equipe explorou a ligação do ânion nitrato a OMC4p, detalhado em seu segundo estudoem O Journal of Bodily Chemistry Letters. Ao contrário dos halogenetos, o nitrato é poliatômico, o que significa que possui vários átomos, neste caso, dispostos em forma de Y.

Usando o método Civs Plus DFT, os pesquisadores descobriram que o nitrato prefere um modo de ligação, onde apenas um de seus três átomos de oxigênio interage com os grupos NH do OMC4P. Este foi um resultado surpreendente, pois se poderia esperar que dois átomos de oxigênio se ligam simetricamente.

“Embora o nitrato tenha várias configurações possíveis, favorece fortemente apenas uma”, diz Terry. “A forma de íons e a distribuição de carga fazem uma grande diferença, especialmente quando em um ambiente aquoso”.

O caso mais complexo: formato e isomerismo

O estudo last, publicado em O Journal of Bodily Chemistry B. Ao contrário do nitrato, observou -se que o formato possui várias configurações de ligação – um processo conhecido como isomerismo – para o receptor de íons.

“A formato é realmente isomeriza com uma energia baixa o suficiente para detectar vários isômeros, mesmo em temperaturas criogênicas”, explica Terry.

Os pesquisadores observaram que o formato mudou entre diferentes configurações, diferentemente do nitrato, que se estabeleceu em uma estrutura estável. Curiosamente, a configuração de formato mais estável não period simétrica, desafiando as expectativas convencionais. Enquanto estruturas altamente simétricas geralmente permitem previsíveis, em contraste, a assimetria pode levar a comportamentos inesperados que influenciam a seletividade e a estabilidade nos receptores de íons.

Depois de analisar essas descobertas, a equipe agora está investigando OMC4p modificado com “paredes” estruturais adicionais para aprofundar a cavidade de ligação e alterar as interações de íons, o que adicionará mais complexidade ao seu experimento.

Além dos fundamentos

Enquanto esses estudos se concentram na química basic, suas implicações se estendem muito além do laboratório. Monitoramento ambiental, Entrega de medicamentose a sensação química depende da compreensão das interações de íons no nível molecular.

Terry diz: “Trabalhamos em estreita colaboração com químicos orgânicos que projetam essas moléculas. Nossas descobertas os ajudam a criar melhores receptores de íons com melhor seletividade”.

Seja detectando contaminantes na água ou projetando melhores portadores de drogas, suas descobertas nos aproximam um passo de aproveitar a química para o bem maior.