Uma olhada mais de perto naquele quarto vínculo em C2.

Desde os últimos posts aqui, você deve ter notado muita discussão sobre como o elemento carbono pode sustentar uma vínculo quadruplicado. O Postagem authentic sobre este tópico De alguns anos atrás, mostravam os orbitais moleculares da espécie CN⁺que incluía dois tipos π de ligação e uma ligação de ligação baixa e deitada σ-orbital, todos com ocupações duplas e somando uma ligação tripla. Discutindo agora c₂ Por si só, existem dois orbitais restantes para consideração que, para esse fim_u) e o menor σ-mo ou Luσmo desocupado (σ_g) e que são mais misteriosos.

O próprio HOσMO possui um nó (o menor desocupado ou LuσMo tem um segundo nó adicional) que bisse o centro da ligação CC, o que a torna anti-ligação. Isso é enfatizado pelo quadrado do orbital (abaixo), que mostra um vazio claro de densidade de elétrons na região de CC. Por esse motivo, muitos livros de texto que ilustram as principais moléculas diatômicas do grupo representam C₂ com dois títulos: 3-1 = 2.

Casscf (8,6) “HOMO”/”LUMO” ORBITAIS E DENSIDADES DE C2
(Hoσmo)@0.02au	(Luσmo)@0.02au
(Hoσmo2)@0.0004au	(Luσmo2)@0.0004au

Agora, para um cálculo MCSCF (8,6)/DEF2-SVPD (FAIR DOI: 10.14469/hpc/8307) o que significa um cálculo de multi-configuração. Common por exemplo Os métodos DFT assumem apenas uma configuração eletrônica na qual um conjunto de orbitais duplamente ocupados é otimizado variação. Felizmente, pela grande maioria das moléculas, essa é realmente uma aproximação muito boa. No entanto, para algumas espécies, e C₂ é um desses, isso não é mais verdadeiro. Um cálculo CASSCF (8,6) usa as 105 configurações eletrônicas diferentes geradas usando oito elétrons em um espaço ativo de seis orbitais e otimiza variando todos para um campo autoconsistente. Os orbitais correspondentes aos antigos HOσMO e LuσMO de configuração única são os mostrados acima. Seus quadrados são mostrados embaixo, o último, como observado acima, relacionado à distribuição da densidade de elétrons na molécula.

O cálculo do MCSCF para C₂ mostra isso principalmente dois Diferentes configurações eletrônicas contribuem significativamente para a função de onda complete, aquela com dois elétrons no hoσmo authentic (agora é claro um nome impróprio) com um peso de 1,573E e a configuração com dois elétrons promovidos para o agora mal nomeado Luσmo orbital em virtude de ter um peso de 0,427e.^‡ Isso mostra que este 2E last realmente deve ser descrito por duas configurações eletrônicas em vez de uma (e que lembra que os termos HoσMO e LuσMO realmente se aplicam apenas a métodos de configuração única). Que diferença isso faz na foto? A combinação linear em escala dos dois orbitais decorrentes das duas configurações eletrônicas dominantes para C₂ Abaixo mostra que cada um agora tem uma “extrusão” do orbital authentic rastejando ao longo do eixo CC.

(1,573*HOσMO + 0,427*Luσmo)@0.02AU	(1,573*HOσMO – 0,427*Luσmo)@0.02AU

Squaring e Weighted Adicionar nos mostram o que está acontecendo com a densidade de elétrons. Esse vazio na densidade ao longo do eixo CC aparente no hoσmo acima agora foi bem preenchido com densidade daquelas extrusões derivadas da “LuσMO” parcialmente ocupada. Como resultado, o nó na densidade ao longo da ligação desapareceu agora. Ao elevar 0,427 dos elétrons do HOσMO anti-ligação authentic no LuσMO complementar, um novo orbital “bebê” fraco “bebê” com ~ ocupação de dois elétrons substitui o antibonding hoσmo authentic. No entanto, há relativamente pouca densidade adicional colocada na região CC devido a apenas 0,427e transferência para o “Luσmo”. O caráter fraco de ligação também corresponde à “energia de dissociação de ligação” desta quarta ligação de ~ 17 kcal/mol, como inferido pela medição experimental das energias das duas reações HCidor → HCidor^• + H^•; HCidor^• → CC + H^•.

(1.573*(Hoσmo)2 + 0,427*(hoσmo)2)@0.0004au
O (σg)2@0,0004AU-σ-land convencional para comparação
(Σg)2 – (1.573*(Hoσmo)2 + 0,427*(hoσmo)2)@0.0004au

Assim, combinando as ocupações apropriadas do HOσMO e Luσmo em uma abordagem multi-configuracional para C₂surge um novo vínculo fraco, que, quando adicionado às três ligações existentes mencionadas acima, fornece uma representação de quatro em vez de duas ligações para essa molécula.

O doi deste publish é https://doi.org/gf9s

^‡Os pesos para um cálculo CASSCF (12,12) com 427350 configurações são 1,568 e 0,426. Por outro lado, um cálculo CASSCF (8,5) em 15 configurações produz 1,533 e 0,467. As geometrias otimizadas também mostram uma tendência interessante. Assim, 8,5 = 1,198å, 8,6 = 1,230 e 12,12 = 1,262å. À medida que o espaço ativo diminui, o peso da configuração com um povoado σ_g O orbital aumenta por “concentração” nesse orbital e, portanto, o comprimento da ligação CC também diminui à medida que a quantidade de densidade injetada na região CC aumenta.

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