Dois disjuntores recordes para o efeito anomérico; um actual, o outro não.

O efeito anomérico clássico opera em um átomo de carbono ligado a oxigências. Um (dos dois) pares solitários no oxigênio pode doar para o σ* orbital do CO do outro oxigênio (por exemplo as setas vermelhas) tendendo a enfraquecer esse vínculo enquanto fortalece a ligação do doador de oxigênio. Vice-versa significa por exemplo As setas azuis enfraquecendo o outro vínculo CO. Esse efeito tende a aumentar a separação da carga e a questão surge: qual o tamanho desse efeito? Para tentar descobrir, vamos fazer uma mineração de estrutura de cristal neste publish!

Preciso listar os parâmetros que definem essa mineração de cristal.

1. Em primeiro lugar, observamos que o par solitário doações precisa se sobrepor de maneira anti-periplanar com o vínculo CO que vai enfraquecer. Para controlar essa sobreposição, definiremos o valor absoluto dos dois ângulos de torção, T1 e T2 (valor mínimo 0 ° e valor máximo de 180 °). Como um par solitário não possui posição definida nas coordenadas cristalográficas, teremos que inferir o ângulo do par solitário da dos ângulos de torção ro-co e r’o-co, que constituirá uma medida de como os pares solitários de oxigênio são orientados.
2. Se T1 ou T2 tiver valores de ~ 60 °, podemos inferir que uma torção de par solitária pode ter um valor de 60+120 ° = 180 ° e, portanto, que é de fato antiperiplano a uma ligação CO.
3. Em seguida, definimos as duas distâncias de CO. Se os pares solitários de oxigênio forem orientados a ~ 180 ° da ligação CO, as ressonâncias vermelhas e azuis podem ocorrer mais ou menos igualmente e, portanto, cada ligação de CO é fortalecida e enfraquecida. O efeito anomérico opera em ambas as direções, o que significa que os dois comprimentos de ligação CO são mais ou menos iguais em comprimento.
4. Se, no entanto, apenas uma das torções dos pares solitários for 180 ° e não a outra, será configurada uma desigualdade de comprimento de ligação, que pode ser detectada cristalograficamente.

Agora, para uma pesquisa no banco de dados da estrutura de cristal de Cambridge. A definição é mostrada abaixo e incluiu restringir o carbono central a 4-coordenação (r = c ou h), sem erros e r <0,05.

Em primeiro lugar, o resultado para as duas distâncias de CO. O ponto toque em vermelho é claramente um erro, mas os dois anel em verde são reais (Ifjio e Ifejua) para o qual a extrema desigualdade dos dois comprimentos de ligação CO aparece. Mas antes de discutir isso, observo que há um duplo “ponto quente” (vermelho) para o qual as duas distâncias de CO são mais ou menos iguais.

Ao restringir um dos grupos R a R = H, um único ponto quente é obtido mostrando comprimentos de ligação desiguais (~ 1,395, 1.430å) enquanto o ponto quente duplo aparece apenas quando os dois são C. algo interessante acontecendo lá?

Em seguida, um gráfico de torção é mais diretamente revelador de um efeito anomérico operacional. O scorching spot aparece em valores de cada torção de 60 °, o que sugere que a conformação mais comum para essas moléculas é ter ambos Átomos de oxigênio alinhando -se com um antiperiplano do par solitário à outra ligação CO. Isso não resultaria em desigualdade de comprimento de títulos.

No entanto, a distribuição restante mostra uma distribuição vertical e uma horizontal na qual apenas um dos átomos de oxigênio alinha um antiperiplano do par solitário à ligação CO. De acordo com o argumento apresentado acima, isso deve mostrar a desigualdade de comprimento de títulos. Para verificar se a distribuição acima não se deve a restrições de anéis, uma pesquisa na qual ambas as ligações de CO são especificadas como acíclicas (ou seja, não parte de um anel) revela o mesmo efeito.

Em seguida, combinamos a distância e os valores de torção, como abaixo. A média de ambos os ângulos de torção a 60 ° é novamente um ponto quente e isso está associado à diferença nos dois comprimentos de ligação. Por outro lado, a diferença máxima nos comprimentos da ligação ocorre em uma torção média de ~ 90 °, o que pode ocorrer quando as torções individuais são de 60 e 120 °, o primeiro dos quais implica que um par solitário é antiperiplano à ligação CO. Os anéis correspondem novamente aos identificados acima.

Agora, investigar essas moléculas com anel. O vermelho é sucros35 (cite) 10.1002/anie.201107283 (/cite), que foi relatado em 2012 como um polimorfo de alta pressão de sacarose, no qual o padrão de ligação de hidrogênio da sacarose common foi substancialmente modificado. A aplicação de pressão poderia realmente induzir um enorme efeito anomérico?

Sucros35

Uma maneira de aplicar uma “verificação da realidade” é calcular a geometria em um nível de alto nível (ωb97xf/def2-tzvppd), que revela que os três comprimentos de ligação de CO anotados acima são previstos como 1.400, 1,416 e 1.392å (dados justos: DOI: 10.14469/hpc/8374). Estes são comprimentos regulares de CO e não exibem nada incomum. Podemos concluir que os dados de cristal para esse conjunto específico de coordenadas estão errados e certamente devem ser reinvestigados.

Os dois exemplos reais de grande diferença de comprimento de ligação estão relacionados (cite) 10.1021/JA4032715 (/cite) e o maior dos quais é a versão com r = h, c em vez de r = c, c. O exemplo com r = h é certamente aumentado devido à ligação de hidrogênio configurada para o grupo triflato, que tende a formar um oxianião, que é um doador de elétrons mais forte que o metoxi.

Ifejio

Ifejua

A razão para esses disjuntores recordes é que o efeito anomérico neste caso induz não tanto a separação de carga quanto Realocação de carga. Uma maneira de quantificar o efeito é calcular o termo de interação NBO E (2) entre o par solitário do doação de oxigênio e o co -orbital de aceitação de co σ*. Clique na imagem abaixo para ver essa interação (azul = magenta; vermelho = laranja).

Os valores são 60,8 (Ifejio, estrutura em doi: 10.5517/cc111jxj), 46.5 (Ifejua, estrutura em doi: 10.5517/cc111jyk) e 20,8 (sucros35, estrutura em doi: 10.5517/ccx16sx) kcal/mol. Na verdade, o último corresponde a um efeito anomérico “regular”, que mostra que nossos dois disjuntores recordes são mais do que o dobro!

Concluo observando que, nas parcelas de distribuição acima, há cinco ou outros “outliers” que precisam verificar e que também podem ser interessantes. Ainda temos que encontrar o maior efeito anomérico exibindo separação de cargas, em vez de realocação.

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