Dimerização do ciclopropenilideno: Quais são as “setas encaracoladas” corretas para esse processo?

Em outro submit, um Discussão surgiu sobre se pode ser possível prender o ciclopropenilideno para formar uma molécula pequena com um grande momento dipolar. Fazer isso pressupõe que o ciclopropenilideno tem uma vida útil suficientemente longa para reagir, antes de fazê -lo por si mesmo, por exemplo, dimerizar. Essa dimerização tem um perfil de energia mostrado abaixo, com uma energia livre de ativação de 14,4 kcal/mol, portanto, uma reação fácil que realmente competirá com a reação com pH-i^+-Cc^–.

O esquema acima mostra alguns esquemas de empurramento de seta para essa reação. Em (a), um par de elétrons no carbeno reagido deverá ser elevado ao sistema π para formar a ligação covalente π, enquanto o outro par de elétrons permanecerá como σ e formará uma parte de cc σ. Pode -se fazer isso em duas etapas. Em primeiro lugar, a dupla excitação de um par solitário carbeno no orbital P e depois a reação entre os dois estados eletrônicos diferentes dessa espécie. De fato, o IRC acima não mostra sinal em um processo de dois estágios; A reação é inteiramente síncrona. Uma análise da NBO no estado de transição para a reação mostra dois pares solitários equivalentes de carbeno, cada um sobrepondo a um dos dois orbitais P vazios no carbeno unique. Clique nos diagramas abaixo para obter modelos 3D rotativos dessa sobreposição.

Portanto, talvez a representação (b) dessa reação possa ser a seguinte, na qual cada elétron do par solitário do carbeno faz algo diferente, tornando -se π e um restante σ. Isso lembra como as transferências de elétrons acopladas a prótons são representadas, na qual o Dois elétrons de um par de elétrons fazem coisas diferentes. (cite) 10.1002/anie.201805511 (/cite)

Outra maneira de pensar sobre isso não é formar um σ- e um π-liga, mas formar duas “ligações de banana” como em (c), nas quais cada uma dessas ligações é equivalente. Os títulos de banana não saíram de moda, principalmente porque não ilustram por que um alceno tem reatividade diferente a um alcano. Também haverá aqueles que descartariam essas tentativas, alegando que “setas encaracoladas” são apenas uma representação/manutenção de livros qualitativas da reação e não devem ser usadas para implicar resultados mecânicos quânticos. Por acaso, penso de outra forma, mas o acima serve para ilustrar que, às vezes, as “setas encaracoladas” para uma reação precisam de um pouco de pensar!

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