Mais disjuntores recordes para o efeito anomérico envolvendo ligações CN.

Um Postagem anterior investigaram grandes efeitos anoméricos envolvendo dois átomos de oxigênio ligados a um átomo de carbono comum.

Uma variação é substituir um oxigênio por um átomo de nitrogênio, como no NCO. A seguir, é mostrado um gráfico de dispersão das duas distâncias para o átomo de carbono comum derivado de estruturas cristalinas.

Você pode ver algumas entradas para as quais o comprimento da ligação CO é menor que o regular e a distância CN muito mais longa que o regular; Um exemplo de um efeito anomérico altamente assimétrico operando em apenas uma direção, em vez dos dois mostrados no diagrama superior (setas vermelhas/azuis).

Um exemplo é Lofpon (cite) 10.1039/c4ce00981a (/cite) (doi: 10.5517/cc121rsn) com comprimentos de ligação mostrados calculados no nível ωb97xd/def2svpp (cálculo doi: 10.14469/hpc/8682) e é racionalizado pelo nitrogênio sendo um cátion quaternário e, portanto, um excelente grupo de saída que influencia o fluxo de elétrons em direção a ele. Os efeitos anoméricos podem ser quantificados usando uma técnica conhecida como análise NBO, que usa a teoria da perturbação para estimar a energia de interação entre um orbital doador (o par solitário de oxigênio nesse caso) e um orbital aceitador (o orbital cn σ* não ocupado). A preenchimento do orbital antibonding CN σ* faz com que o comprimento da CN aumente e a energia de interação neste exemplo é de 36,4 kcal/mol. Isso ocorre em torno do dobro do valor regular para efeitos anoméricos e, portanto, é extraordinariamente grande.

LofPon

O outro exemplo proeminente é Nawnuv (Information doi: 10.5517/cc93pkm) onde a assimetria do comprimento da ligação é um pouco maior e a energia da perturbação (E2) é de 41,0 kcal/mol (ωb97xd/def2svpp cálculo doi: 10.14469/hpc/8378).

Nawnev

Na direção oposta, Nuqkam (CITE) 10.1107/S1600536810014248 (/cite) é um exemplo de uma ligação CO prolongada e uma ligação CN encurtada, com a estrutura cristalina (doi: 10.5517/ccv3ln5) mostrado abaixo.

Nesse caso, um cálculo ωb97xd/def2svpp (dados doi: 10.14469/hpc/8806) não apresenta essa estrutura, com comprimentos de ligação CN e CO de 1,422 (vs 1,369) e 1,434 (vs 1,529) Å e um E (2) ultimate de 22,1 kcal/mol (que está próximo ao regular). Este é um exemplo de como a mineração da estrutura do cristal pode produzir resultados que podem ser verificados por uma técnica diferente (quântica computacional), que nesse caso revela uma questão provável no refinamento da estrutura cristalina que provavelmente está causando o efeito anomérico aparentemente grande na estrutura cristalina.

Outra entrada é o anuvud (cite) 10.1016/j.bmc.2021.116113 (/cite) com uma estrutura de cristal (dados doi: 10.5517/ccdc.csd.cc24zxdg) mostrados abaixo e comprimentos de CN e CO de 1,391 e 1.559å, que neste caso são razoavelmente replicados pelo cálculo (1.402, 1,499). Este efeito é promovido pela boa capacidade do grupo de saída do ânion carboxilato e pela orientação antiperiplanar do par solitário de nitrogênio em relação à ligação CO, e (2) = 35,2 kcal/mol (doi: 10.14469/hpc/8807)

Termino com fehyog, uma estrutura relativamente antiga (citação) 10.1039/c39870000578 (/cite) mostrando uma distância CN muito longa (1,673å), mas uma distância de CO associada regular (1,423å). Isso soa uma campainha de alarme. De fato, as respectivas distâncias calculadas são 1,482 e 1,425å, uma discrepância significativa (doi: 10.14469/hpc/8769). A energia de interação NBO é uma marca de 12,5 kcal/mol.

A mineração de dados do banco de dados da estrutura cristalina revelou uma série de assimetrias anormalmente grandes de comprimento de ligação ao redor da unidade NCO. Alguns deles são verdadeiros disjuntores recordes, mas dois foram identificados onde os cálculos não podem reproduzir os comprimentos de ligação observados. Pode -se realmente perguntar se um cálculo quântico da estrutura pode não ser adicionado às verificações de curadoria feitas pelo CCDC do seu banco de dados. Pode melhorar ainda mais a qualidade dos dados!

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