Molécula do ano 2021: Infinitene.

O anual “Molécula do ano”Os resultados para 2021 já estão disponíveis … e o vencedor está Infiniteno. (cite) 10.333774/chemrxiv-2021-pcwcc (/cite), (cite) 10.1021/jacs.1c10807 (/cite) Este é um benzocircuneno na forma de um loop da figura oito (o símbolo da infinidade), uma forma que é também chamado a lemniscate (cite) 10.1021/jo801022b (/cite) após a função matemática (2D) devido a Bernoulli. A classe mais comum de molécula que exibe esse motivo (bem conhecida) são as hexafirinas (hexaporfirinas; porfirina é uma tetrafirina) (cite) 10.1039/b502327k (/cite), (cite) 10.1021/ol0521937 (/citação), (cite) 10. 10.10 10.10 10.10 10.10 10.10 10.10 10.10 10.12. /chem.200600158(/cite), muitos dos quais exibir topologia lemniscular, conforme determinado a partir de uma estrutura cristalina. Anulenos diretos também foram observados para exibir isso (citação) 10.1107/s1600536811048604 (/cite) (conforme sugerido aqui para um (14) anúneno (citação) 10.1021/ol0518333 (/cite) e outras moléculas mostram formação de ordem superior mbius como trevo nós. (cita) 10.1038/nchem.1955 (/cite), (cite) 10.1039/d0cc04190d (/cite) Este novo exemplo usa doze grupos benzo em vez de seis unidades de porfirina para construir o lemniscate. Portanto, o motivo não é novo, mas é a primeira vez que é construída puramente a partir de anéis de benzeno.

A molécula tem D₂ simetria quiral e é mostrada abaixo (clique na imagem para o modelo 3D obtido na estrutura cristalina).

Os autores sugerem que a aromaticidade em um D₂-Simétrico (12) -Circulene é confinado a seis anéis “Clar” cada um dos seis elétrons e não é delocalizado em torno de toda a molécula. Para uma molécula com esta topologia (definida por um número de ligação, Lk = 2π (citação) 10.1016/j.comptc.2014.09.028 (/cite)) Todo o sistema seria definido como aromático (delocalizado) para 4N+2 elétrons e Antiaromático para elétrons 4N em torno de um loop de anuleno contínuo. Neste exemplo₂-Mimetria e que seguem a regra 4N+2, enquanto um pequeno circuito interno de 14 carbonos também pode ser construído. Provavelmente existem outros D₂-Circuitos simétricos que poderiam ser construídos.

Quando vi a molécula, perguntei -me quais seriam as propriedades quiropticas calculadas da molécula; A rotação óptica dos dois enantiômeros (separados) de (12) -circuleno foi relatada como +1130 ° (P, P) e -1112 ° (m, m). O valor calculado (ωB97XD/DEF2-TZVPP) está em excelente concordância. Também incluí versões deste sistema com (11) e (10) anéis benzo, que serão discutidos em um put up futuro.

Para uma boa medida, o espectro calculado do VCD

Agora para a geometria, conforme obtido da estrutura cristalina. O (12) circuneno mostra no complete 12 comprimentos curtos de 1,348å ± 0,014, indicando localização significativa no sistema. O d₂O caminho C34 simétrico através do sistema mostra um comprimento médio para cada ligação de 1,405å, com um valor máximo de 1,443å e um mínimo de 1,334å. Para este caminho, a topologia do sistema indica LW = 2π = 0,393T_c + 1.607W_r(cite) 10.1021/JA710438J (/cite) Isso significa que a maior parte do enrolamento da molécula que resulta nessa figura oito é realmente composta por uma propriedade topológica conhecida como Writhe (W_r) em vez de torção adjacente (t_c) dos p-orbitais. Isso retém muita sobreposição de p (π) -p (π) e, portanto, estabilização. Os valores para a rota C14 interna são LW = 2π = 1,256T_c + 0,744W_r que é mais altamente distorcido que a through externa maior e, portanto, aromaticidade por essa rota é menos favorecida devido a sobreposições de p (π) -p (π) menos favoráveis.

Também noto que o LW = 2π é um descritor quiral alternativo à notação helicoidal de (p, p). A forma (m, m) teria lw = -2π. O número de vinculação é mais geral para formas helicoidais mais complexas, como trevo, cinquefoils, hexafoils and many others.

Acontece que essa molécula tem um desafio fascinante para tentar descrever sua aromaticidade delocalizada prolongada (em vez de localizar anéis de Clar de seis membros), uma vez que mais de uma “rota de anúneo” para a qual as “regras de Hückel/Möbius” podem se aplicar . (cite) 10.1016/j.comptc.2014.09.028 (/citar) Dado que o comprimento máximo da ligação para uma dessas rotas (o (34) Annuleno) é 1,443å, pode haver uma contribuição desse modo de aromaticidade diferente daquela dos anéis de Clar.

Espero dar uma olhada nos (11) e (10) circulados em um put up futuro.

^‡A explicação para esta inversão de sinal é deliciosa, mas complexa demais para dar aqui. (CITE) 10.1002/chir.22486 (/cite)

Este put up tem doi: 10.14469/hpc/10036

Relacionado