Perseguindo ordens de títulos cada vez mais altos; O estranho caso de Beryllium.

Desde que o conceito de um título de dois elétrons compartilhado foi evocado por Gilbert N. Lewis em 1916, (cite) 10.1021/JA02261A002 (/cite) Os químicos foram fascinados pelo conceito relacionado de uma ordem de títulos (o número de tais ligações que Dois átomos podem participar, no entanto, uma ligação é definida) e empurrando-a cada vez mais alto para pares de átomos semelhantes. Lewis mostrou pela primeira vez em 1916 (cite) 10.1021/JA02261A002 (/cite) como dois átomos de carbono poderiam compartilhar dois, quatro ou seis elétrons para obter uma ordem de ligação de até três. Demorou algumas décadas para que isso fosse estendido a quatro para carbono (e nitrogênio) e que apenas com alguma medida de controvérsia e disputa (para um breve resumo recente, consulte (cite) 10.1039/d1cp02056k (/cite)).

Para os elementos de transição nos últimos quarenta anos, mais ou menos, ordens de títulos de quatro, cinco e até seis entre pares de átomos semelhantes foram discutidos e muitos caracterizados. Elementos de transição na tabela periódica, essa caça analisou elementos como o berílio.^‡ Onze anos atrás, Eu explorei aqui como um be = be duplo vínculo poderia ser formadoestranhamente o suficiente como um estado eletronicamente excitado da dispersão fraca, seja₂ DiMer. (CITE) 10.1139/V96-111 (/cite) Esta espécie tinha uma distância calculada de 1,78å, resultante da excitação dupla do orbital 2s σ*antiBonding quatro elétrons em orbitais de valência de ligação. Em 2019, apareceram três artigos que mostraram como essa ordem de títulos pode ser estendida às alturas elevadas de três como em BeoBE (cite) 10.1002/cphc.201900051 (/cite), (cite) 10.1039/c9dt03321a (/cite), (cite) 10.1016/j.cplett.2019.06.023 (/cite) para (hipotético) moléculas em seu estado eletrônico terrestre. Aqui discuto um exemplo desses artigos e o comparo com as observações excitadas do estado feitas anteriormente.

Um ponto de partida útil é o diagrama orbital molecular padrão para ser₂ilustrando por que o singlet de estado elementary tem uma ordem de títulos de zero.

As três sugestões de 2019 (cite) 10.1002/cphc.201900051 (/cite), (citação) 10.1039/c9dt03321a (/cite), (citação) 10.1016/j.cplett.2019.06.023 (/cite) modificado₂ núcleo com por exemplo Seis átomos de Li, resultando em uma espécie de singlet estável com uma distância (calculada em por exemplo o nível CCSD/DEF2-TZVP) de 1,99å e exibindo C_2h simetria.^♥ O papel do LI é polarizar e repovoar os orbitais pela delocalização de por exemplo um vínculo 2C-2E em BE₂ dímer em um vínculo 6C-2E em BE₂Li₆. Os cálculos relatados (conforme replicado com sucesso aqui^†Truthful doi: 10.14469/hpc/10106) mostrar os orbitais moleculares resultantes para BE₂Li₆ compreende um par de π degenerado (acidentalmente) e um σ-orbital fraco mais alto, formando juntos a ligação tripla proposta. É claro que isso inverte a ordem regular de tais ligações, para as quais o σ-orbital é menor em energia (mais estável) do que as ligações π. A forma do σ-orbital também lembra até certo ponto da quarta ligação σ em C⩸c.

MOS para BE2LI6
Homo, σ orbital -0.158AU	Homo-1, π-par, -0.175au	Homo-2, π-par -0.176au
Como as projeções 2D estáticas mostradas nos artigos citadas acima nem sempre facilitam a interpretação, se você clicar nas miniaturas orbitais, você obterá isossurfaces dinâmicos em 3D para girar e inspecionar. Estes foram gerados usando a ferramenta em https://www.ch.ic.ac.uk/rzepa/cub2jvxl/

Os dois orbitais σ mais baixos de energia 2s, que em conjunto, não contribuem aparentemente para a ordem geral de títulos em₂Li₆são mostrados abaixo.

MOS de energia inferior para BE2LI6
σ -0.235au	σ-0.496AU

Integrações de elfo (função de localização de elétrons) para BE₂Li₆ Mostrar que cada berílio possui duas bacias na região BE de cerca de 2,5e cada (setas vermelhas) típicas de ligações triplas e duas bacias terminais de 2,3e.

Um aspecto decorrente do meu put up anterior sobre o estado excitado Be = Be Double Bond refere-se ao comprimento da ligação Be Be Be-BE calculada de 1,99å e ν 718 cm^-1 para o estado elementary seja₂Li₆. Para citar um artigo (cite) 10.1002/cphc.201900051 (/cite), “O BELE TRIPLE TRIPO EM LI₆Ser₂ Também pode ser considerado como outro exemplo de um título triplo extremely -ebano, mas UltraShort. ” Eu havia notado anteriormente que o estado eletronicamente excitado do be₂ DiMer tem um comprimento de ligação calculado de 1,78å e ν 917 cm^-1 Para uma ordem de ligação dupla, essa é significativamente mais curta que a ligação tripla sugerida do UltraShort. Aprendemos com isso que a relação entre uma ordem de títulos e um comprimento de títulos nem sempre é linear. Em outras palavras, uma ligação mais longa pode de fato ter uma ordem de ligação mais alta do que uma ligação mais curta entre os mesmos dois átomos. O mesmo aconteceu com o C⩸C; A ligação quadruplicada discutida tinha um comprimento de ligação mais longo que a ligação tripla no HCidor. Essa observação period controversa na época; Eu suspeito que um fenômeno semelhante para BE se tornou menos controverso.

Voltar ao dímero be = be = que começou as coisas e esse estado excitado com um elétron em cada um dos orbitais π degenerados (na verdade um estado trigêmeo). O que aconteceria se dois elétrons fossem adicionados, fazendo um estado excitado de ser₂^2-? Sim, de fato, esta espécie (CCSD/DEF2-TZVPPD) tem um comprimento de ligação calculado de 1,885å e ν 766 cm^-1. Se esse di-ânion for estabilizado com um campo de água contínuo (uma versão mais branda do circuito do dímero com átomos de Li), o comprimento do BE se contrata para 1,74å, o alongamento é 949 cm^-1 e o σ-orbital se torna mais estável que os orbitais π. No maior CCSD (T)/DEF2-TZVPPD/SCRF = nível da água, o comprimento da ligação ainda possui o valor ultrashet de 1,761å, que pode ser assumido como o valor pure do BEO, uma ligação tripla clássica. A partir dessa perspectiva, o “Ultraweak, mas UltraShort Triple Bond”Previsto para ser₂Li₆ Na verdade, surge como um vínculo triplo relativamente longo!

Nossa exploração remaining é adicionar dois átomos de lítio para serem₂ Para formar a libela neutra. Isso foi feito em etapas (ver Truthful Doi 10.14469/hpc/10106), começando com um arranjo linear de átomos que revelaram duas constantes de força negativas, um C_2h forma com uma força negativa constante e terminando com um c₂ (quiral!) Geometria sem constantes de força negativa. Isso tem um comprimento be marc de 1,705å (ωb97xd/def2-tzvppd/scrf = água), ν 1129 cm^-1um índice de ligação Wiberg de 2,98 e um índice de títulos LI-Bee de 0,0065, indicando um lítio inteiramente iônico e novamente um BE central₂^2- unidade. Como um estado excitado, é 49,8 kcal/mol mais alto que o estado elementary de ser₂Li₂.

NBOs para libbe blobeli
Homo, π-par, -0.175au	Homo, π-par -0.176au	Homo-2, σ orbital -0.158AU

Então, para concluir, vimos dois motivos diferentes para a construção de um modelo de uma ligação tripla Befia₂ dimmer e um mais simples, com apenas dois lítios exibindo uma ligação muito mais curta, mas que requer excitação eletrônica para alcançar. Portanto, esses dois motivos não são equivalentes. Mas espero que este exercício mostre como brincar com átomos e elétrons pode obter estados de ligação muito incomuns e ordens de ligação elevadas a partir das quais se pode aprender muito, embora com a ressalva que nem sempre produz moléculas capazes de síntese fácil!

^‡Em um tema ligeiramente diferente, CS pode ser mostrado para sustentar três títulosembora tudo para átomos diferentes. Veja doi: 10.6084/m9.figshare.861030 Li jog^4- também pode ser calculado como o tetra-ânion mostrando propriedades quase idênticas^2- com um li bli vínculo triplo Distância de 2.11å. Veja doi: 10,14469/HPC/10122. ^†A replicação foi necessária porque os arquivos de função de onda apropriados para análise não foram incluídos nas informações de suporte. Somente as coordenadas estavam disponíveis para interoperação e, devido a uma peculiaridade na maneira como a Adobe Acrobat funciona, mesmo essas não poderiam ser facilmente transferidas por uma operação simples de cópia/colar para criar um arquivo de entrada de emprego. Veja por exemplo aqui ou doi: 10.14469/hpc/10043 Para mais discussão. Todos os arquivos de função de onda para esta replicação estão disponíveis no Truthful DOI observado acima. ^♥A distância entre BE em Catena (dimetilberyllium), um polímero que compreende duas unidades de ponte Me conectando a átomos, é apenas um pouco mais longo em 2,09å (cite) 10.1107/s0365110x51001100 (/cita) Esta fascinante interação transannular BE é um a ser explorado em outro lugar.

O put up tem doi: 10.14469/hpc/10125

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