Verificando uma conclusão que fizemos em 1987: intermediários tetraédricos formados por nitrogênio e ataque de oxigênio de hidroxilaminas aromáticas em cianeto de acetil

Mentes (e memórias) podem funcionar de maneiras maravilhosas. Em 1987 (CITE) 10.1021/jo00389a050 (/cite), estávamos analisando as propriedades dos intermediários tetraédricos “estáveis” formados em reações do grupo carbonil. A reação envolveu a adição de fenil -hidroxilamina ao cianeto de acetil. Os sinais de RMN para duas novas espécies foram detectados, e supomos que um foi devido a N-Ataque no carbonil e um period devido a O-Ata-Ataque, em cada caso Para formar um intermediário tetraédrico estável. Tentar identificar qual period qual, ¹⁵N hidroxilamina rotulada foi usada e depois o ¹⁵N-¹³C Constantes de acoplamento foram medidos, o que poderia ser ^{1 Bond}J (para n-ataque) ou ^2-BondJ (para o-atrito).

Bem, 35 anos depois, literalmente em um sonho na manhã de 7 de junho de 2022, esses resultados voltaram para mim e o sonho envolvido se perguntando se tivemos as tarefas das espécies N e O da maneira correta. Você vê que tínhamos atribuído o maior do ¹⁵N-¹³C aconselhamentos para os dois vínculos (O-Atack, espécie 3 abaixo) em vez de uma ligação (N-Ataque, espécie 4 abaixo) acoplamento. Em 1987, a arte de calcular com precisão esses acoplamentos ainda estava em sua infância, mas agora em 2022 é rápido e fácil de fazer. Então, aqui eu relato os resultados, em que 35 anos permitem uma verificação dessas tarefas.

Os cálculos necessários são montados em Honest DOI: 10.14469/hpc/10593 conduzido no nível ωB97XD/AUG-CC-PVDZ/SCRF = nível de acetonitrila. Em primeiro lugar, é importante que o espaço conformacional dessas moléculas seja explorado, pois elas contêm uma infinidade de efeitos anoméricos interessantes. Não discutirei esse processo, simplesmente citando o que acredito ser a menor conformação de energia para ambos os isômeros.

1. As energias livres relativas ΔΔG₂₉₈ favor 3 sobre 4 por 1,3 kcal/mol a 298k (9: 1). O artigo observa que 3 é significativamente favorecido 4 a temperaturas mais altas (ou seja, ~ 298k), mas que a concentração de 4 aumenta a temperaturas mais baixas.
2. A 215k, ΔΔG₂₁₅ reduz para 1,1 kcal/mol, mas isso equivale a 13: 1 a esta temperatura. ΔΔG₂₁₅ precisaria ser de cerca de 0,8 kcal/mol para 4 Para aumentar (6.5: 1), mas esses são pequenos erros de energia e um cálculo mais preciso teria que ser feito para corrigir esse aspecto.
3. Os termos da NBO E (2) indicando sobreposição entre um par solitário e um orbital aceitador (o efeito anomérico) mostram um Variedade deslumbrante de interações Para uma molécula tão pequena. Espécies 3 mostra quatro interações significativas, espécies 4 um menos.
4. As mudanças químicas medidas para 3 e 4 –
5. – são correspondidos pelo cálculo, sendo o erro semelhante para ambas as espécies.
6. O ¹⁵N-¹³Cons constantes de acoplamento –
7. – são novamente correspondentes, com o ¹J acoplamento sendo cerca da metade do valor do ²J acoplamento para os valores OBS e calculados.

A natureza da pesquisa científica moderna e o financiamento disponível para TI significam que o trabalho antigo raramente é reinvestigado usando técnicas mais recentes. Nesse caso, a reinvestigação não exige que as moléculas sejam re-sintetizadas novamente, apenas para ser aplicada uma camada computacional retrospectiva. Como resultado do meu sonho de quatro dias atrás, esse processo produziu uma nova camada interessante que, felizmente, confirma as conclusões originais.

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