Isomerização inesperada de ácidos oxetano-carboxílico-um mecanismo viável
EUn o submit anteriorOlhei para o rearranjo intramolecular do ácido carboxílico oxetano para uma lactona, encontrando a barreira à reação SN2 com retenção period inasterável. Aqui eu exploro alternativas.
Esta primeira tentativa usa uma segunda molécula de um ácido carboxílico (modelado como ácido fórmico para simplificar) para ver se ele pode catalisar a reação. Todos os dados justos em 10.14469/hpc/10820 A reação ainda ocorre com a retenção no centro SN2 e a barreira de energia livre é de 47,9 kcal/mol (ωb97xd/def2-tzvpp), muito pouco diferente da reação unimolecular sem ácido adicional (49,9 kcal/mol).
Que tal inversão no SN2 Heart? O perfil de energia agora parece bastante errado, porque o ácido adicional é muito pequeno para atravessar simultaneamente toda a molécula do ponto de remoção de prótons até o ponto de repróteração, se ocorrer inversão no centro SN2. A reação acaba (ou começa, dependendo do seu ponto de vista) com um próton no lugar errado!
Portanto, a necessidade de aumentar o agente de transferência de prótons, incluindo agora dois ácidos carboxílicos adicionais. Atualmente, existem três transferências de prótons, uma em cada extremidade do oxetano-carboxilato e a lactona do produto e uma entre os dois ácidos de transferência. Observe a animação com cuidado para observar a sequência em que eles ocorrem. A barreira de energia livre agora é de 27,0 kcal/mol para um estado padrão de 1 atm (ωb97xd/def2-tzvpp). Isso pode ser reduzido (3,2 kcal/mol ou mais) para as maiores concentrações molares efetivas no estado líquido ou sólido do oxetano puro.
A estrutura deste estado de transição (clique na imagem abaixo para visualizar o modelo 3D) mostra um ponto interessante de interação CH… o entre o catalisador de transferência e o substrato.
As próximas etapas serão explorar o impacto de fazer substituições no anel de oxetano; Agora parece haver um modelo viável para usar para esse fim.
Esta entrada foi publicada na sexta -feira, 12 de agosto de 2022 às 5:56 e é arquivada sob não categorizada. Você pode seguir qualquer resistência a esta entrada através do RSS 2.0 alimentar. Você pode Deixe uma respostaou trackback do seu próprio web site.
