Este é mais um na lista de candidatos do C&E Information à Molécula do Ano, Transporte molecular em uma caixa (citar)10.1002/anie.202318829(/citar)
- Ciclodextrina de imagem espelhada (cite)10.1038/s44160-024-00495-8(/cite)
- Transporte molecular em uma caixa (citar)10.1002/anie.202318829(/citar)
- Alceno tenso que viola regras (cite)10.1126/science.adq3519(/cite)
- Primeiro complexo solúvel de promécio (cite)10.1038/s41586-024-07267-6(/cite)
- Ligação carbono-carbono de elétron único (cite)10.1038/s41586-024-07965-1(/cite)
- MOF quente para captura de carbono(cite)10.1126/science.adk5697(/cite)
A molécula mostrada abaixo dentro da cavidade é o coroneno. Uma barreira de energia livre de ~ 13 kcal / mol foi determinada usando temperaturas de pico de coalescência de RMN e inferida como correspondendo à energia necessária para mover o coroneno de uma extremidade à outra da cavidade. Aqui eu realizo uma verificação simples da realidade deste resultado usando cálculos ωB97XD/Def2-SVP DFT. Esta funcionalidade inclui uma correção de dispersão de segunda geração, que é o efeito primário que controla a posição do coroneno dentro da cavidade.
Em primeiro lugar, a geometria totalmente otimizada do complexo.
Uma representação de preenchimento de espaço mostra que o coroneno se encaixa perfeitamente dentro da cavidade!
Uma análise NCI (interação não covalente) mostra a região NCI ao redor do coroneno proporcionando a estabilização da dispersão do complexo. A propósito, as regiões vermelhas estão relacionadas ao Ir, que tem pontos de corte NCI muito diferentes em comparação com o C, N, O e aparece como um artefato.
A barreira é induzida por interações estéricas entre o coroneno e os grupos t-butil ligados à borda do cavitand, mostrados com uma seta vermelha na representação de preenchimento de espaço abaixo.
Aqui está o problema, a barreira ωB97XD/Def2-SVP calculada é ΔG‡ 5,7 kcal/mol, significativamente menor que o valor de ~13 kcal/mol medido para este processo dinâmico. Mas espere, outro intermediário foi localizado, mostrado abaixo, agora apenas 3,8 kcal/mol acima da estrutura mostrada acima. Portanto, o potencial energético dentro da cavidade é mais complexo do que apenas dois mínimos e um estado de transição!
O que devemos fazer com a disparidade entre a barreira de RMN medida para a lançadeira se mover de uma extremidade da cavitação para a outra e o valor calculado? Bem, é provável que a barreira surja principalmente de interações de dispersão, tornando esta molécula um teste muito sensível da precisão com que as interações de dispersão estão sendo calculadas. Sabe-se que o método ωB97XD superestima estes valores, e talvez isso esteja resultando em uma barreira que é consideravelmente baixa? Portanto, isso torna esta molécula um teste útil de métodos de correção de dispersão potencialmente mais precisos! Atualmente estou avaliando o método B3LYP+GD3+BJ para esta barreira e relatarei os resultados aqui em breve. Quando novos métodos de dispersão estiverem disponíveis, poderei adicioná-los também para ver se surge uma tendência.
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Esta entrada foi publicada em sábado, 25 de janeiro de 2025 às 8h34 e arquivada em Química interessante. Você pode acompanhar quaisquer respostas a esta entrada através do RSS 2.0 alimentar. Você pode deixe uma respostaou trackback do seu próprio web site.
