O carbono de quatro coordenadas normalmente adota uma forma tetraédrica, onde os quatro ângulos do carbono são todos 109,47°. Mas quão grande pode ser esse ângulo, e pode até chegar a 180°?
Uma pesquisa no CSD (banco de dados de estrutura cristalina) revela um espiropentano como tendo o maior ângulo, VAJHAP com 164°(cite)10.1021/ja00186a058(/cite)
Como as estruturas cristalinas podem ter artefatos como desordem, and many others., é sempre bom verificar isso com um cálculo; portanto, ωB97XD/Def2-TZVPP (dados FAIR DOI: 10.14469/hpc/11148) para o qual um ângulo calculado de 163,8° é tranquilizador. A propósito, o menor ângulo neste sistema é 58°, bastante regular para anéis de três membros.
Os orbitais localizados mostram que a região CC que outline o grande ângulo é muito “curvada” (uma ligação banana), mas por outro lado bastante regular.
Então, será possível “projetar” um ângulo ainda maior? Substituindo o C=C do grupo benzo por um CH mais curto2 grupo produz o seguinte, que agora é quase linear (quase um carbono “hemisférico”).
E quanto ao menor ângulo no carbono de 4 coordenadas? Poderia ser significativamente menor que os 57° observados acima para um anel de três membros? A pesquisa no CSD revela XAQHIH(cite)10.1021/jo050471+(/cite) com um ângulo de 43°, mas o cálculo acima agora não confirma isso, o ângulo mudando de 43° para 59° durante a otimização. Um lembrete de que ao explorar valores geométricos extremos, sempre verifique com um cálculo!
O próximo candidato é CAZFUE(cite)10.1016/S0040-4039(00)94150-9(/cite) com um ângulo aparente medido de 48°. Isso parece ter C2 simetria, e um cálculo com isso dá um valor de 46,6°. Mas nem tudo é o que parece. Este é um exemplo clássico de rearranjo de Cope semibullvalene (3,3), preso no “meio”, por assim dizer (Veja esta postagem aqui). Na verdade, esta geometria é na verdade um estado de transição, e a estrutura cristalina é a média térmica de duas posições, fazendo com que pareça simétrica. O estado basic para esta estrutura calculado é diferente! Os dois ângulos agora emergem como 40 e 57° (média de 48,6°). No “estado de transição”, uma das quatro “ligações” ao carbono é invulgarmente longa (2,07Å), o que é a causa direta do pequeno ângulo de 48°. Se isso não for permitido como uma “ligação”, o ângulo no outro carbono verdadeiro de 4 coordenadas emerge normalmente em 57°
Portanto, a resposta para o menor ângulo parece estar em torno de 57°, mas poderia ser tão pequena quanto 47° se permitirmos ligações de 2,07Å na definição de 4 coordenadas. O candidato para o maior ângulo de ligação, de quase 180°, parece um alvo sintético razoável!
Esta entrada foi publicada em domingo, 11 de setembro de 2022 às 6h14 e arquivada em Sem categoria. Você pode acompanhar quaisquer respostas a esta entrada através do RSS 2.0 alimentar. Você pode deixe uma respostaou trackback do seu próprio web site.
