Exemplos de carbono invertido ou hemisférico?

Em perguntar anteriormente qual pode ser o maior ângulo subentendido no carbono de quatro coordenadasobservei que à medida que o ângulo aumenta além de 180°, o carbono torna-se invertido, ou hemisférico (todos os quatro ligantes em um hemisfério). Então, o que revela uma busca por essa situação no DSC? A consulta pode ser formulada como abaixo, em que a distância do centróide dos quatro ligantes ao carbono central é especificada como sendo em por exemplo a faixa de 0,8 a 1,1Å. Para carbono tetraédrico cercado por quatro ligantes de carbono, o valor seria próximo de zero, portanto, vale a pena inspecionar qualquer valor maior que, digamos, 0,8Å.

Muitos dos 101 acertos são falsos positivos para carbono invertido (por inspeção), mas cinco revelaram-se propulsores e oito contêm o motivo incomum mostrado abaixo:

Aqui dou um exemplo de cada. SADHUA(cite)10.1002/hlca.19880710827(/cite) é um propelano cristalino (1.1.1) no qual o comprimento da ligação “central” é de aparência regular de 1,558Å. Na verdade, há diferença de densidade eletrônica positiva (experimental) em ambas as extremidades “exo” desta ligação e diferença de densidade negativa na região “endo”, sugerindo que a ligação é realmente incomum (FAIR DOI: 10.14469/hpc/11159).

Um exemplo do outro motivo é SEWZID(cite)10.1021/om00118a008(/cite), onde os quatro ligantes para o carbono invertido compreendem duas ligações CC e duas ligações C-Fe aparentes de comprimento 2,04Å. Um comprimento típico de ligação C-Fe está na região de 1,8Å, portanto, essas são ligações C-Fe mais longas. Na verdade, as suas ordens de obrigações Wiberg emergem como ~0,3, pelo que normalmente não contariam como uma “obrigação”. No entanto, estão indexados como tal no CSD! Isso destaca um aspecto interessante de como construir um banco de dados de estrutura cristalina pesquisável. Você tem que tomar uma decisão se algum par de átomos está “ligado” ou não. E a decisão para títulos com pedidos <1 pode ser particularmente difícil, especialmente se os cálculos dessas propriedades não fizerem parte do seu package de ferramentas de atribuição.

Portanto, podemos concluir que o carbono quadricoordenado invertido ou hemisférico é um animal raro; ainda mais surpreendente é que os exemplos mais conhecidos, os (1.1.1)-propelanos, são tão estáveis! Além dos metalocarbonos, um dos quais está ilustrado acima, existem outros?

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