Moléculas do Ano 2024: Uma perspectiva da estrutura cristalina em olefinas anti-Bredt.

Todos os anos, a C&E Information publica uma lista de candidatos para a Molécula do Ano. Para 2024 a lista é (em ordem de votos expressos para cada)

1. Ciclodextrina de imagem espelhada (cite)10.1038/s44160-024-00495-8(/cite)
2. Lançadeira molecular em uma caixa (cite)10.1002/anie.202318829(/cite)
3. Alceno tenso que quebra regras (citar)10.1126/science.adq3519(/cite)
4. Primeiro complexo solúvel de promécio (cite)10.1038/s41586-024-07267-6(/cite)
5. Ligação carbono-carbono de elétron único (cite)10.1038/s41586-024-07965-1(/cite)
6. MOF quente para captura de carbono(cite)10.1126/science.adk5697(/cite)

Tratei longamente da entrada 5 (ligação carbono-carbono de elétron único) no ano passado, e minhas conclusões negaram bastante a afirmação feita sobre ser um exemplo de tal ligação. Aqui eu dou uma olhada no número 3, Uma solução para o problema de síntese de olefinas anti-Bredt.(cite)10.1126/science.adq3519(/cite) Quatro moléculas abaixo (1-4) foram identificados como exemplos de compostos anti-regra de Bredt em experimentos de captura (suas propriedades, como RMN ou mesmo estruturas, não são relatadas). Julius Bredt previu que há 100 anos seria particularmente instável.(cite)10.1002/jlac.19244370102(/cite)

Uma maneira de contextualizar essas moléculas é procurar quaisquer alcenos de tensão semelhante no banco de dados de cristais de Cambridge. A consulta de pesquisa usada definiu um centróide do plano definido pelos três átomos de carbono ligados ao átomo de carbono da cabeça de ponte e, em seguida, a distância desse centróide ao próprio átomo de carbono. Para uma coordenação inteiramente planar desse átomo, a distância seria ~ zero e o desvio de zero é uma forma de medir o quão tenso está o alceno.

Os resultados da pesquisa (para os quais os fulerenos são excluídos como casos especiais) são mostrados abaixo. Os limites ascendentes da distância do centróide estão entre ~0,3 – 0,34Å; o valor discrepante em 0,47Å parece ser um erro, uma vez que a distância C=C correspondente é 1,565Å.

Captura de tela

Para comparação, a distância do centróide ao carbono de quatro coordenadas (um carbono central com quatro ligantes de carbono anexados) é mostrada abaixo – o valor mais provável é ~0,51Å.

Captura de tela

Desde compostos 1-4 não foram realmente isolados, nenhuma estrutura cristalina ou dados de RMN estão disponíveis. Cálculos de ωB97XD/Def2-TZVPP foram realizados para estabelecer tendências nessas propriedades (FAIR Knowledge (cite)10.14469/hpc/14898(/cite)).

Para compostos 1-2o maior anel dos três associados ao carbono da cabeça de ponte é seis, enquanto para compostos 3-4 são sete. Isso se reflete nos valores mostrados na tabela acima. A distância do centróide para os exemplos de seis anéis é próxima de 0,5Å, para a qual não existem exemplos no banco de dados de estrutura cristalina. A distância centróide para os exemplos de sete anéis é 0,34-0,35Å, para a qual vários exemplos cristalinos são evidentes. Parece provável então que os compostos 3-4 têm mais probabilities de serem isolados como tais, em vez de terem sua existência inferida a partir dos cicloadutos que formam. Talvez uma modificação nos procedimentos experimentais possa conseguir isso? O previsto ¹Mão ¹³Os espectros C são mostrados na tabela para ajudar na identificação, caso isso seja alcançado. Também dignas de nota são as vibrações de estiramento C=C, que são reduzidas significativamente para 1-2 comparado com 3-4.

É bom ter evidências experimentais de compostos que, há 100 anos, se previa serem extraordinariamente instáveis. Talvez o próximo passo seja isolá-los como compostos puros e estudar suas propriedades.

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