Uma exploração mecanística do catalisador de hidrogenação Wilkinson. Parte 1: Modelos de modelo

Geoffrey Wilkinson relatou pela primeira vez seu famoso trabalho sobre o catalisador de hidrogenação que agora leva seu nome em 1965(cite)10.1039/C19650000131(/cite) e eu o conheci no Imperial School por volta de 1969 e novamente quando voltei para lá em 1977. Ele ainda estava trabalhando sobre esses catalisadores e tive o privilégio de colaborar com ele no desvendamento dos espectros de RMN de alguns desses compostos.(cite)10.1039/C39820000482(/cite),(cite)10.1016/S0277-5387(00)86558-4(/cite),(cite)10.1016/0277-5387(82)80008-9(/cite) . Durante esse período, a modelagem computacional dos mecanismos de moléculas contendo elementos de transição ainda estava em sua infância e nunca estendi minha colaboração nesta área naquela época. Agora, mesmo que tardiamente, resolvi explorar esse aspecto e comecei a fazer isso há cerca de duas semanas. Aqui pensei que aproveitaria esta oportunidade para mostrar como estou fazendo isso.

O diagrama abaixo é uma extensão daquele encontrado em Wikipédia e aqui está atuando efetivamente como uma “ajuda para encontrar” os dados que seriam gradualmente gerados para o mecanismo. No início, decidi construir a minha própria versão para funcionar também como um caderno de laboratório traçando o meu progresso, construindo o auxílio à descoberta à medida que avançava. A propósito, isso explica a expansão bastante amorfa do diagrama!

Antes de discutir o mecanismo em si, aponto algumas características do próprio diagrama. Cada espécie computada está associada a uma energia livre (em Hartree) atuando como um identificador do tipo FAIR para o cálculo(cite)10.59350/nk414-18p76(/cite) como meio de melhorar a localização dos dados e a replicabilidade do resultado. Também está incluída a energia relativa ao ponto mais baixo do mecanismo (ele próprio definido como 0,0) e próximo a isso você pode ver um código de cinco dígitos. Se prefixado pela string https://doi.org/10.14469/hpc/ isso atua como um identificador de objeto digital (DOI) para cada cálculo, apontando para uma página inicial que fornece informações sobre o conjunto de dados arquivado. O DOI de nível superior 13538 atua como coleção ou container do projeto, sendo também o DOI que normalmente seria citado em qualquer descrição dos resultados, como aqui. O diagrama acima utiliza o formato gráfico vetorial SVG, que permite a inserção de hiperlinks. Portanto, se você clicar em uma dessas strings incorporadas no diagrama (veja, por exemplo,(cite)10.1039/C7SC03595K(/cite)), você será levado diretamente aos dados desse resultado.

O primeiro ponto a ser destacado sobre o mecanismo em si são as estereoquímicas das várias espécies de coordenadas 3-6, que no mecanismo da Wikipedia não são realmente discutidas. No lado direito do diagrama, estão incluídas duas vias alternativas com estereoquímica diferente. No lhs (em cinza) é apresentada uma sequência diferente de eventos, que se junta ao caminho principal na linha pontilhada. O próximo ponto a ser destacado é o nível de teoria computacional adotado, sendo o procedimento MN15L DFT, que é adequado para elementos de metais de transição, e o conjunto de bases Def2-TZVPP – juntamente com uma correção contínua de solvente. Para uma exploração rápida, fiz uma grande aproximação inicial, que foi definir o substituinte no fósforo para R=H em vez de R=Ph. Isto permite que modelos para todo o ciclo sejam construídos de forma relativamente rápida e, em seguida, revisados ​​conforme desejado em uma exploração de acompanhamento usando esses modelos.

As características mecanicistas são descritas abaixo. O sufixo DOI é citado para você localizar no diagrama.

1. À direita do ciclo, seguimos a rota aceita, que é a perda inicial de um ligante fosfina, seguida pela inserção de H₂ no Ródio (13559)
2. Os hidrogênios inseridos podem pseudorotar em uma orientação estereoquímica diferente (13563) e qualquer um desses estereoisômeros pode agora complexar com o alceno (13569 ou 13576).
3. Os dois complexos de 6 coordenadas resultantes poderiam, em teoria, interconverter-se por uma pseudorotação diferente (Turnstile(cite)10.1021/ic0519988(/cite)), mas isso parece ter alta energia (13580)
4. Um dos carbonos do complexo alceno agora se insere na ligação Rh-H (13543, 13578) para formar um complexo Rh-alquil no qual uma interação Rh-H de estilo agóstico é aparente (13545, 13588)
5. A interação agóstica é removida (13598, 13589) para formar isômeros estereoquímicos do complexo Rh-alquil (13593)
6. Outra pseudorotação configura a estereoquímica para a etapa last (13554, 13592).
7. A ligação Rh-C restante agora pode ser inserida na ligação Rh-H restante, ponto em que os dois caminhos isoméricos separados agora se aglutinam para formar um único estado de transição (13596 ≡ 13549) liberando o complexo Rh ativado onde o ciclo começou e, portanto, completando o ciclo.
8. À direita do diagrama estão dois intermediários sem saída (em cinza) que resultam da readição de fosfina ao complexo de hidreto.
9. À esquerda do diagrama está uma sequência alternativa que envolve a adição de alceno ao Rh primeiro, e só então seguido por H₂ adição (13584, 13583). As energias deste caminho parecem significativamente mais elevadas do que a alternativa. Uma vez que o alceno/H₂ complexo é formado, ele agora se junta ao ciclo à direita do diagrama (seta horizontal tracejada de duas pontas).

Você pode acompanhar as energias (relativas) deste mecanismo no diagrama; todos eles são razoáveis ​​para uma reação térmica. No entanto, evitarei tomar qualquer decisão geral sobre a etapa determinante da taxa (considerada a etapa 7 acima), porque o modelo tanto para o ligante fosfina quanto para o alceno (não substituído) ainda não possui quaisquer componentes estéricos, que são conhecidos por ser importante. O que temos aqui, portanto, são modelos para a próxima etapa do estudo do mecanismo, quando o Ph.₃P e, por exemplo, propeno substituirão os modelos atuais.

Aqui tentei mostrar uma abordagem um pouco diferente para o “gerenciamento de cadernos de laboratório”, em que cada etapa da investigação pode ser acompanhada por um identificador persistente (como um DOI) para essa etapa, apontando para um native onde as coordenadas do modelo podem ser facilmente obtido. Os DOIs são adicionados à medida que cada etapa é concluída, neste caso em um diagrama Chemdraw. Infelizmente, o Chemdraw não possui uma ferramenta de hiperlink (eu pedi há alguns anos) e ela só pode ser adicionada ao arquivo SVG de exportação na fase last. Inseri 40 desses hiperlinks usando um editor de texto; o processo não foi muito oneroso e como o arquivo SVG é baseado em texto, ele também é facilmente editado em busca de erros e pequenas correções. Curiosamente, as ferramentas de edição SVG, como o verdadeiro Inkscape, atualmente não suportam a adição de hiperlinks e, dados os mecanismos bem estabelecidos para hiperlinks de texto, parece estranho que isso não tenha sido desenvolvido para imagens.

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