Investigando nanomateriais catalíticos plasmônicos para fotocatálise
No contexto da atual crise energética mundial, é essencial desenvolver novos materiais para substituir o papel dos combustíveis fósseis e descarbonizar os processos industriais. A luz photo voltaic surge como uma fonte promissora de energia e recentemente foram dedicados esforços para aproveitar o seu potencial. Há alguns anos, a física e a química se uniram mais uma vez para dar origem ao campo interdisciplinar da Catálise Plasmônica. Neste campo, ressonâncias plasmônicas de superfície localizadas sustentadas por metais plasmônicos nanoestruturados são exploradas para conduzir reações químicas. Os chamados metais plasmônicos (Au, Ag, Cu, Al ou Mg) apresentam esse comportamento óptico dentro da faixa visível, permitindo-lhes captar a luz photo voltaic e canalizar essa energia em ligações moleculares. Precisamente, essa energia é canalizada principalmente na forma de portadores excitados, bem como de calor native.
A crescente pesquisa em catalisadores plasmônicos ao longo dos anos trouxe uma lacuna considerável a ser preenchida: apesar dos melhores desempenhos movidos à luz, os catalisadores plasmônicos ainda apresentavam desempenho inferior aos catalisadores tradicionais, como Pt, Pd, Ru, entre outros. Assim, a sinergia entre metais plasmônicos e catalíticos em uma única estrutura surgiu como uma nova direção a ser explorada, reunindo princípios ópticos e de catálise heterogêneos para potencializar reações químicas usando luz. A combinação provou ser bem-sucedida em muitos casos e para diferentes configurações, mas ainda assim os princípios de funcionamento desses fotorreatores em nanoescala plasmônico-catalíticos eram pouco compreendidos. Esses aspectos colocaram os nanorreatores plasmônico-catalíticos no centro do nosso cenário, motivando nossas pesquisas nos últimos anos.
Sabíamos que em seu percurso a energia armazenada na ressonância plasmônica deveria fluir em direção ao centro ativo catalítico para ser finalmente injetada nas moléculas. No entanto, estávamos cientes de que o fluxo de energia deveria estar relacionado com os arranjos espaciais dos constituintes. Por exemplo, quando conectado como em um núcleo@shell estrutura (plasmônico@catalítico), o núcleo plasmônico pode injetar elétrons excitados e buracos na camada catalítica. Esses transportadores excitados devem viajar através do materials e finalmente encontrar as moléculas na interface mais externa. Alternativamente, quando colocado a distâncias inferiores a ten nm (configuração antena-reator), o metallic catalítico pode ser energizado pela absorção de luz e produzir portadores excitados diretamente no centro ativo. Assim, nosso principal objetivo foi elucidar o correlação estrutura-desempenho (1) tanto na frente experimental quanto na teórica. Observamos experimentalmente que as configurações antena-reator levam a um melhor desempenho e, mais interessante, ao aumento da taxa de reação após a iluminação. Este desempenho melhorado na excitação óptica foi confirmado não apenas devido ao maior número de transportadores excitados dentro do metallic catalítico (2), mas também por causa do campo de temperatura maior criado nas proximidades do centro catalítico (3). Foi então que percebemos que esses grandes efeitos eram consequências de um importante aspecto estrutural: a criação de regiões com campos elétricos altamente confinados entre a antena e o reator, os chamados hotspots ópticos. A criação de hotspots tem duas vantagens claras para auxiliar nas transformações químicas. Por um lado, quanto mais intenso for o campo eléctrico, maior será a taxa de geração de portadores excitados no centro catalítico. Por outro lado, a falta de interface entre os dois metais deixou a ressonância plasmônica quase inalterada, permitindo que a antena entregasse energia na forma de calor native ao reator. Tendo adquirido esse conhecimento no ‘partícula única‘ nível, foi então que avançamos para enfrentar um dos principais fatores que limitam a industrialização de nanorreatores catalíticos plasmônicos.
De catalisadores únicos a supercristais 2D catalíticos plasmônicos
Uma prática comum na catálise plasmônica é conduzir reações químicas em fase gasosa, apoiando densamente as nanoestruturas em leitos catalíticos (um algodão ou pó). Alternativamente, quando se realizam reações na fase líquida, utiliza-se uma solução concentrada. Em ambos os casos, devido à grande secção transversal de extinção, a penetração da luz no reactor é limitada pelos fotões que colidem com os catalisadores nas primeiras camadas. Como resultado, mesmo quando iluminados, alguns nanocatalisadores ainda operam em condições termocatalíticas convencionais. Para contornar a limitação, propusemos a ideia de fazer a transição de geometrias 3D para 2D mantendo a configuração antena-reator.
A este respeito, os supercristais catalíticos plasmônicos 2D foram fabricados por um controle racional na química da superfície dos constituintes. Ambas as nanopartículas plasmônicas (ouro, Au) e catalíticas (platina, Pt) foram funcionalizadas com poliestireno tiolado e transferidas para uma fase orgânica, por exemplo, tolueno. Por evaporação do solvente as nanopartículas de Au estavam adotando o arranjo hexagonal incorporando as minúsculas nanopartículas de Pt no intervalo interpartículas o que permitiu estender a configuração antena-reator em duas dimensões. Seu desempenho para H2 geração foi testada na conhecida desidrogenação de ácido fórmico. Esta reação foi escolhida porque o ácido fórmico é um H neutro em carbono2 fonte. Surpreendentemente, conseguimos uma melhoria dupla no desempenho da iluminação, levando a um atividade recorde mundial de 139 horas2 mmol ggato-1 h-1 para um catalisador plasmônicoreator ic nesta reação (5). O desempenho foi conseguido com nanogramas de Pt, um metallic com um desempenho inerentemente pior quando comparado, por exemplo, ao Paládio (Pd, mais ativo para a reação).
Curiosamente, as nanopartículas de Au apresentam um comportamento óptico coletivo quando dispostas no supercristal 2D. Esta nova resposta óptica, ao contrário das partículas individuais, é caracterizada por uma absorvância máxima desacoplada espectralmente – que ocorre no azul – e pelo aumento do campo eléctrico (pontos quentes mais intensos) dentro do verde. Portanto, poderíamos aproveitar esse fenômeno dissociado para dar um passo adiante com os princípios físicos subjacentes e desvendar qual fator estava ditando o desempenho. Assim, através de experimentos dependentes de comprimento de onda e simulações ópticas, percebemos a forte correlação desempenho-melhoramento do campo elétrico, obtendo o melhor desempenho quando os hotspots ópticos eram mais intensos. Por fim, realizamos espectroscopia ultrarrápida, o que nos ajudou a confirmar a fotoexcitação das nanopartículas de Pt devido ao intenso campo elétrico nos hotspots. Portanto, concluímos que é possível transformar um catalisador com fraca absorção de luz visível em um fotocatalisador ativo do tipo luz photo voltaic através de excitação aumentada. Nossos experimentos apontaram que a fotoatividade melhorada é uma consequência da interação de campos eletromagnéticos fortemente confinados (pontos de acesso) com PtNPs intersticiais, enquanto o calor gerado plasmonicamente parece ter um efeito mínimo no aumento da taxa de reação.
Com o desenvolvimento de supercristais plasmônico-catalíticos 2D, esperamos abrir caminho para a incorporação desses tipos de fotocatalisadores a nível industrial. Dentre as vantagens dos supercristais, vale destacar a facilidade de fabricação, bem como a incorporação em dispositivos (por exemplo, fotorreatores) e, o mais importante, a sintonizabilidade dos materiais. Os futuros supercristais deverão procurar materiais baratos para substituir tanto o constituinte plasmónico (por exemplo, Cobre ou Alumínio) como os metais catalíticos (por exemplo, Ferro).
Para terminar, a minha gratidão vai para todos os colaboradores, que forneceram contributos valiosos e informações cruciais para a realização daquele que pessoalmente considero um trabalho fantástico.
Referências:
(1) Herrão, M. e outros. Materiais Funcionais Avançados 32,38 (2022): 2203418.
(2) Jin, H. e outros. Fotônica ACS 20231010
(3) Gargiulo, J. e outros. Comunicações da Natureza 14.1 (2023): 3813.
(4) Herran, M. et al. Catálise da Natureza (2023): 1-10.
(5) Ezendam, S. et al. Carta de Energia ACS. 2022, 7, 2, 778–815
