Uma ligação de um elétron em metil-λ1-borano.

Ao explorar ligações carbono-carbono de um elétron, eu havia notado anteriormente(cite)10.59350/88k04-2×509(/cite) que tanto o hexafluoroetano quanto o próprio etano poderiam perder um elétron cada um para produzir tais espécies. Desenvolveu-se uma discussão na qual uma molécula isoeletrônica com etano, a saber, o radical metil-λ1-borano (H₃B-CH₃) period proposta por Jacó. A estrutura otimizada no nível ωB97XD/6-31G(d) exibiu um comprimento de ligação BC de 1,57Å, com dois dos hidrogênios BH formando uma ligação 3c-3e com boro e, portanto, uma ligação BC de um elétron foi descontada. Aqui eu dou uma olhada mais de perto neste sistema.

No nível ωB97XD/Def2-TZVPP, localizei uma estrutura alternativa com uma ligação BC mais longa de 1,737Å(cite)10,14469/hpc/14662(/cite) e uma interação tipo “agóstica” entre C e uma ligação BH.

Os mapas de diferença de densidade eletrônica entre o metil-λ1-borano e seu monocátion são mostrados abaixo e a seguir o mapa de diferença de densidade entre o ânion correspondente e o radical metil-λ1-borano. Estes são muito semelhantes aos mapas obtidos anteriormente para hexafluoroeteno e etano e apoiam a hipótese de que as diferenças entre as espécies de dois elétrons/elétrons zero e o radical de um elétron se originam, pelo menos em parte, na ligação BC.

Um mapa de contorno da região negativa do Laplaciano de densidade eletrônica (-0,04 ua) mostra novamente que ela se encontra ao longo da ligação BC, sugerindo covalência. Observe o -ve Laplaciano na região da interação agóstica! O gráfico NCI (interação não covalente) não tem características.

O radical metil-λ1-borano calculado tem uma vibração de alongamento BC correspondente a 494 cm-^-1uma ordem de títulos de Wiberg de 0,660 e um índice de títulos de Wiberg totalizando 3,51 para carbono e 3,28 para boro. Tudo isso pode ser razoavelmente interpretado como uma ligação “meia” de um elétron entre C e B. Com um comprimento de ligação calculado de 1,737Å, representa a ligação mais curta de “um elétron” até agora identificada e, portanto, estende a faixa de comprimento de tal títulos para cerca de 1,16Å.

Pós-escrito 1
Eu também olhei para o ânion radical de H₃B-BH₃^– que é isoeletrônico ao metil-λ1-borano, revelando r_BB 2,124Å e tem um “etano” clássico D_3D como estrutura. O mapa de diferença de densidade eletrônica entre H₃B-BH₃^– e o neutro H₃B-BH₃ é mostrado abaixo, revelando uma considerável reorganização da densidade eletrônica, sendo apenas um aspecto a região BB e diferente da reorganização do próprio cátion radical do etano. Isto revela que simplesmente falar sobre uma região de dois átomos para este tipo de sistema é muito simplista e enganador. O índice de ligação Wiberg BB é 0,383 e a vibração de alongamento BB é 384 cm^-1.

O Laplaciano de densidade eletrônica de H₃B-BH₃^– contornado para um valor -ve de -0,04 au, implicando novamente uma ligação covalente BB.

Pós-escrito 2

Aqui adiciono o cátion radical hexametiletano à lista. Em primeiro lugar, o mapa de diferença de densidade. Observe a ligação CC mais longa (2,31Å) do que para o cátion radical etano (1,933Å). Nesse sentido, o cátion radical hexametil possui uma ligação CC mais fraca do que a versão não substituída (191 cm^-1) versus 477 centímetros^-1)

O Laplaciano não apresenta nenhum valor de -ve na região CC (valor de isosuperfície -0,01), colocando-o novamente na categoria de ligação fraca.

Finalmente alguns gráficos do NCI. Aqui o limite de corte de densidade é essential. Normalmente, a densidade covalente do elemento do segundo período é considerada como 0,05 ua e isso é removido da análise NCI. A característica observada ao longo da ligação CC neste nível é típica de interações covalentes fracas.

A redução da densidade para 0,023 (típica de densidade em que um átomo é do terceiro período, ou seja, Si) take away a característica central CC, deixando apenas efeitos NCI entre os átomos de hidrogênio dos grupos metil. Na verdade, estes formam uma superfície contínua e fracamente estabilizadora entre as duas metades.

Assim, com o cátion radical hexametiletano, recebemos mensagens de que a interação entre os dois carbonos é fraca, mas também não é uma interação não covalente. Portanto, esta é talvez uma ligação covalente muito fraca, mas nesta região estranha é difícil atribuir-lhe uma única descrição.

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