Rotação de ligações um vs dois – Um exemplo usando acilamidas

Um dos aspectos importantes dos mecanismos de reação química é a ordem em que as coisas acontecem. Mais especificamente, a ordem em que os laços se estabelecem ou se rompem quando há mais de dois envolvidos na realização de uma reação. Então temos:

1. mecanismos concertados, quando todas as ligações em qualquer fase explicit de um mecanismo mudam em conjunto através de um estado de transição único,
2. mecanismo concertado assíncrono, quando todas as ligações estão mudando, mas não necessariamente todas na mesma taxa e que pode envolver os chamados “intermediários ocultos”, mas que, no entanto, ainda envolve apenas um estado de transição.
3. mecanismos escalonados, nos quais mais de um estado de transição está envolvido, conectados por um intermediário discreto ao longo do caminho.

Aqui considero um exemplo de outro tipo de mecanismo (isomerização), envolvendo rotações de ligações em vez de formações ou quebras de ligações. As duas ligações, neste caso, têm uma ordem de ligação superior a 1 e, portanto, estão começando a beirar um tipo de isomerismo conhecido como atropisomerismo, onde a rotação ocorre em uma escala de tempo relativamente lenta (ao contrário das próprias ligações simples, onde a rotação em torno delas normalmente é relativamente rápido). Duas dessas ligações giram de maneira gradual ou concertada? Na estrutura abaixo, temos duas ligações rotativas, mostradas em vermelho e azul, que devido à conjugação do par de elétrons solitário nos átomos de nitrogênio com o grupo carbonila possuem ordens de ligação >1. Esses títulos giram em conjunto ou de maneira gradual?

Os cálculos das rotações são feitos no nível B3LYP+GD3+BJ/Def2-SVPP/SCRF=DCM, Dados DOI: 10.14469/hpc/12299

1. Em primeiro lugar, para o sistema R=R’ = Me. A coordenada da reação é especificada em torno da ligação vermelha.
   

   A animação ao longo do IRC (coordenada de reação intrínseca) aparece abaixo, onde você pode ver a ligação vermelha girando e a ligação azul sendo visualizada.
   

2. A resposta dos ângulos diédricos em torno de ambas as ligações é mostrada abaixo, o que reforça a conclusão de que enquanto um diédrico muda cerca de 180°, o outro quase não muda. O momento dipolar geral muda significativamente como resultado da mudança da orientação relativa dos dois grupos carbonila. Pode-se dizer que as duas ligações giram em um mecanismo escalonado, envolvendo um intermediário onde uma girou e a outra não.
   
   
   
3. Quando a maior parte do grupo central aumenta, observa-se agora um comportamento diferente.
   
   
4. Ambos os ângulos diédricos agora mudam em aproximadamente 180°, em conjunto, mas não em sincronia! O primeiro se transforma mais ou menos uniformemente em ~180°, mas o segundo muda de direção em ~IRC=-5 para se juntar ao outro.
   
   

Quando o quantity estérico significa que os substituintes rotativos começam a interferir uns com os outros, a chamada “engrenagem” começa a ocorrer onde os movimentos dos dois são acoplados pelas engrenagens. As rotações são agora um processo assíncrono concertado.

Então agora vamos ao meu pensamento remaining. O exemplo acima é um exemplo simples de engrenagem envolvendo rotação em torno de duas ligações acopladas. Então, quantas ligações podem ser engrenadas simultaneamente de modo que quando uma gira, as outras também giram? Estou agora à procura de um exemplo de três desses títulos interligados. E há um limite para quantos podem fazer isso em conjunto? Aqui entramos em analogia com a clivagem de títulos, onde existem numerosos exemplos de quebra de títulos em conjunto, se não em sincronia. A maioria dos processos pericíclicos são deste tipo. Existe um padrão semelhante nas rotações de títulos?

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