Aromaticidade ajustável? Uma nova molécula aromática não reconhecida?

Há algum tempo, em 2010, mostrei um problema químico Eu costumava definir durante as entrevistas de ingresso na universidade. Period tudo uma questão de reconhecimento de padrões e como alguém pode desenvolver uma hipótese baseada nisso. Nesse caso, envolveu o reconhecimento de que uma molécula cíclica que parecia ter o padrão ciclohexatrieno benzeno-aromático 1 period na verdade um trímero de dióxido de carbono. Talvez existam pequenas quantidades desta molécula aromática em soluções de refrigerantes? A análise desses padrões ocupou cerca de 10 a 20 minutos de uma entrevista e, embora você possa pensar que eu estava apresentando um desafio difícil, muitos alunos o enfrentaram com sucesso! Agora eu revisito, mas com uma verificação da realidade um pouco melhor em uma molécula relacionada 2 (ácido cianúrico).

.

Até 58 exemplos de estruturas cristalinas de 1,3,5-triazinano-2,4,6-triona 2 (ácido cianúrico) são conhecidos, muitas vezes com um co-aduto. O ácido cianúrico é, na verdade, um trímero cíclico do ácido isociânico, em vez do dióxido de carbono. Esses exemplos tendem a ser planares, com uma distância média do anel CN ​​de ~1,37Å e uma distância CO de 1,22Å.

Destacam-se dois outliers, ambos de artigo publicado muito recentemente, sendo um coaduto com melamina (1,3,5-triazina-2,4,6-triamina).(cite)10.1016/j.apsusc.2022.155161(/ citar) QACSUI02 exibe uma distância CN mais curta de ~ 1,33Å, mas distâncias CO mais longas de 1,32Å e tem um padrão simétrico de ligações de hidrogênio com os seis receptores da unidade central. Isso poderia corresponder mais de perto às estruturas de ressonância do ciclohexatrieno mostradas à esquerda do diagrama no topo? A primeira tarefa é ver se esses comprimentos de ligação podem ser replicados usando cálculo (muitas vezes um procedimento útil para verificar se a estrutura cristalina está correta). Para tanto, a estrutura abaixo foi escolhida como ponto de partida para diversos modelos, utilizando um modelo ωB97XD/Def2-TZVPP.

Isso cria um mistério. Os comprimentos de ligação calculados mostram que, embora a ligação H ao anel central diminua o comprimento do CN em 0,014Å e aumente o comprimento do CO em 0,017Å, este efeito não é nem de longe grande o suficiente para corresponder aos comprimentos aparentes na estrutura cristalina, onde um CN seria necessário um efeito de ~0,037Å.

Outro sistema XAKSOU foi relatado onde unidades discretas de LiCl substituem o hidrogênio pelas ligações H formadas com a melamina acima. (cite) 10.1039 / C7CE00037E (/ cite) Um Li é coordenado ao oxigênio da carbonila em vez de uma ligação de hidrogênio, e um ânion cloreto de outra molécula na célula unitária substitui a ligação H ao nitrogênio.

No modelo computado, uma ligação de hidrogênio intramolecular Cl-H é usada como modelo, resultando em comprimentos de CN semelhantes aos da estrutura cristalina (aquele que não corresponde aos comprimentos da estrutura cristalina periférica QACSUI02)

Portanto, a última questão a colocar é se esta última estrutura é aromática. Valores NICS(0)/(1) de -2,8/-1,1 ppm são computados, o que sugere muito pouca Aromaticidade (os valores aromáticos seriam de -22h a -20h). Portanto, não parece que a aromatidade possa ser sintonizada em ácido cianúrico 2 polarizando ambas as unidades NH e CO com interações iônicas/ligações H de modo que o motivo ciclohexatrieno aromático seja melhor favorecido em relação à forma de ressonância não aromática 1,3,5-triazinano-2,4,6-triona. Existem outros exemplos em que moléculas aromaticamente sintonizáveis ​​possam ser possíveis?

Relacionado