O rearranjo do Pinacol. – Weblog de Henry Rzepa Weblog de Henry Rzepa

Esta é uma reação orgânica venerável, que curiosamente não abordei aqui anteriormente. Descrito pela primeira vez em 1859, sua natureza só foi devidamente elucidada em 1873. É membro de uma classe de reação que denominei anteriormente de “pericíclico assistido solvoliticamente”, ou “perisolvolítico“. Aqui exploro alguns dos efeitos estereoeletrônicos sutis observados para esta reação aparentemente simples.

Aplica-se a uma classe de moléculas conhecidas como 1,2-dióis. A protonação é rapidamente seguida pela migração de um grupo metila (neste exemplo), seguida pela desprotonação do grupo carbonila formado por este processo. Existem dois estágios mecanísticos, o primeiro sendo a saída da unidade “ol” agora protonada, e o segundo a migração do metil. Na maioria dos livros didáticos e, claro, na Wikipedia, essas etapas são mostradas como etapas muito distintas. Mas também poderiam ocorrer num passo concertado, embora provavelmente de forma assíncrona.

Um cálculo B3LYP+GD3+BJ/Def2-TZVPP/SCRF=etanol fornece detalhes mecanísticos (FAIR Knowledge 10.14469/hpc/1769)

1. Para começar, notamos a ligação H formada entre O22-H21. Entre IRC = -10 e -6, este aumenta de 1,625Å para 1,843Å, desestabilizando o grupo álcool protonado.
2. Entre IRC -6 e -1, a ligação C1-O19 se rompe, de um comprimento inicial de 1,556Å para ~2,787Å.
3. Quando o IRC 0,0 é alcançado (o estado de transição), o metil C11 começa a migrar, um processo quase completo pelo IRC +2.
4. A etapa remaining é a formação de uma interação fraca entre C2 e O19 para atingir o IRC 7.
5. Vários outros efeitos menores também podem ser discernidos. Em primeiro lugar, o metil C3 gira, para estabelecer uma melhor interação hiperconjugativa com o carbocátion temporário formado em C1. Este rotâmero forma o primeiro de vários “intermediários ocultos” na reação, intermediários que quase se formam antes de serem consumidos, no IRC -6,5 (veja o gráfico acima denominado forma de gradiente RMS, para o mínimo na função neste valor de IRC).
6. Outro intermediário oculto aparece no IRC -2, sendo o carbocátion transitório, conforme mostrado nas versões passo a passo deste mecanismo, como a página da Wikipedia. Mas não é actual, apenas escondido! À medida que se aproxima, o metil C7 gira para maximizar as interações hiperconjugativas.
7. No IRC ~+3, o metil C15 gira para maximizar novamente a hiperconjugação com a ligação C=O recém-formada.

Podemos quantificar alguns desses efeitos? Isso pode ser feito calculando orbitais localizados (NBOs) e interações de pares entre um NBO doador (uma ligação ou um par solitário) e um NBO aceitador (um orbital antiligante).

1. A interação E(2) entre o vínculo doador C2-C11 e o aceitador C1-O19 é de 3,3 kcal/mol (acima do ruído, mas não especialmente forte). Corresponde a um antiperiplanar alinhamento do orbital C2-C11 σ e do C1-O19 σ^* orbitais e resulta na quebra da ligação C2-C11 (e reforma como C1-C11).
2. O valor E(2) entre o par solitário do doador O22 e o aceitador C2-C11 σ^* é 6,9 kcal/mol e corresponde a antiperiplanar alinhamento desses dois orbitais, resultando na formação da ligação C = O carbonil π, enquanto aumenta simultaneamente o caráter antiligante da ligação CC para encorajá-la a quebrar.

Modelos dessas duas interações podem ser vistos abaixo. Clique na imagem para carregá-los. A cor azul se sobrepõe positivamente à cor roxa e o vermelho ao laranja.

No momento em que o estado de transição é alcançado, essas duas interações evoluíram para o seguinte:

Portanto, esta venerável reação tem um comportamento estereoeletrônico sutil e agradável. Essas rotações do metil foram ignoradas aqui, mas uma análise mais aprofundada delas também pode valer a pena. Há muito mais nesta reação, mas deixarei esta análise aqui.

Esta postagem tem DOI https://doi.org/10.14469/hpc/12684

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