Moléculas do ano: 2023

A unidade de educação científica da publicação ACS C&EN publica sua lista de moléculas do ano (selecionadas pelos editores e votadas pelos leitores) em dezembro. Aqui estão algumas observações sobre três do lote deste ano.

1. Diberyllocene(cite)10.1126/science.adh4419(/cite) com sua ligação Be-Be incomum já foi abordado neste weblog.(cite)10.59350/v1cma-xjk91(/cite), onde comentei que o litioboroceno deveria ser possível faça também.
   
2. O segundo da lista é a síntese do íon triariloxônio quiral(cite)10.1038/s41586-023-05719-z(/cite) HICBUU(Crystal DOI: 10.5517/ccdc.csd.cc2cjynj). Curiosamente, isso combina as características de duas de nossas publicações recentes (com Chris Braddock)(cite)10.1021/acs.joc.6b02008(/cite),(cite)10.1021/acs.jnatprod.2c00749(/cite). O primeiro deles especulou sobre um mecanismo envolvendo um íon oxônio intermediário (e quiral) e sua subsequente fragmentação rápida por ataque nucleofílico. Isso significa que nunca foi isolado, ao contrário do relatado este ano.(cite)10.1038/s41586-023-05719-z(/cite) O segundo artigo nosso envolveu outra classe de produto pure quiral chamado polisifenois e sua enantiomerização por um processo chamado atropisomerismo por meio de um processo de dois estágios. Acontece que essa também é a característica relatada para o íon triariloxônio quiral.

   

   O atropisomerismo envolve rotação restrita (alta energia) em torno de um eixo mostrado como uma linha vermelha pontilhada, acompanhada em um estágio separado com rotação em torno da ligação simples CC mostrada em azul. Os polisifenois apresentaram atropisomerismo semelhante em dois estágios.

   Mostro abaixo um cálculo de coordenadas de reação intrínseca deste processo, sendo respectivamente a resposta de energia e as respostas do ângulo diédrico em torno da ligação 16-17 (azul) e do eixo 2-18 ( tracejado em vermelho) e terminando com uma animação do processo.

   
   
   
   

   Observe como a rotação CC tem muito menos energia do que em torno do eixo vermelho. Também é interessante observar que a inversão piramidal no centro quiral do oxigênio através de uma unidade trigonal planar só acontece com um valor IRC de ~+30, bem depois de ambos os estados de transição terem passado!

3. O terceiro tópico é representado pela estrutura cristalina NITRUH (Crystal DOI: 10.5517/ccdc.csd.cc2fcr2n),(citar)10.1038/s41586-023-06539-x(/citar). Isto é anunciado na página C&EN como “o carbeno quebra a regra do octeto”, por ter apenas quatro elétrons de valência no átomo de carbono central. A estrutura é certamente única, o motivo mostrado abaixo tendo apenas uma entrada no banco de dados de estrutura cristalina. Deixando de lado a observação de que um carbeno verdadeiro também quebra a regra do octeto com seus seis elétrons de valência nominais, como isso poderia acontecer? Bem, abaixo estão seis formas canônicas desta espécie (o artigo unique mostra quatro), das quais espécies 1a é aquele referido como tendo apenas quatro elétrons de valência no átomo central, enquanto 1b é o preferido no artigo.

   

   O que um cálculo revela (ωB97XD/Def2-TZVPP; DOI para dados 10.14469/hpc/13532)? O índice de ligação de Wiberg calculado para o átomo de carbono central é 3,8328, o que corresponde a 7,67 elétrons. Longe de quatro! As ordens das ligações de Wiberg ao longo da cadeia são 1,54, 1,14, 1,83, 1,83, 1,12, 1,58 (a espécie é calculada como não muito simétrica como uma molécula isolada), o que é uma correspondência próxima à estrutura 1e (não mostrado no artigo). Atrevo-me a sugerir que o slogan desta entrada no artigo da C&EN é um bom exemplo de hipérbole dos redatores, algo projetado para atrair o interesse e a atenção do leitor? Bem, certamente teve sucesso, mas atrevo-me a sugerir que, embora a molécula seja realmente interessante e única, ela NÃO quebra a regra do octeto. Um bom ponto de discussão, talvez para um tutorial de química?

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